– SIDERUS

Les nanoparticules (NPs) de métaux sont au cœur de la catalyse hétérogène et des procédés catalytiques importants (hydrogénation des arènes, Fischer-Tropsch, hydrocraquage, déshydrogénation et aromatisation des paraffines…). Un nombre croissant de procédés catalytiques utilisent aujourd'hui des NPs en solution (hydrogénation des arènes et couplages CC). Dans tous les cas, il est difficile de déterminer la nature précise du site actif. Les hydrures de ruthénium, sous forme moléculaire ou à la surface de nanoparticules, sont très réactifs et interviennent dans nombres de réactions catalytiques : hydrogénation, Fischer-Tropsh, hydrocraquage… Dans ces réactions, la réactivité et la sélectivité des catalyseurs sont souvent contrôlées par la taille des particules (par association avec le nombre et le type de sites de surfaces : face, arête, coin) et les ligands. Le but de ce projet est d'étudier l'influence de la taille et de l'environnement sur la chimie de surface et la réactivité d'espèces bien caractérisées à base d'hydrures de ruthénium (petits clusters et nanoparticules dispersés sur oxydes, nanoparticules en solution). Nous combinerons des approches expérimentales et théoriques de façon à appréhender ces espèces au niveau moléculaire. Des particules de tailles variées et définies seront préparées sur support ou en solution, dans des conditions douces, et en présence d'agents stabilisants (solvant, ligands, supports) par décomposition de complexes organométalliques bien définis sous H2. Ces espèces seront caractérisées par des méthodes physico-chimiques élaborées et complémentaires pour obtenir: i) la taille des particules (TEM) ; ii) la structure (HREM, WAXS et EXAFS), iii) l'état de surface par adsorption (H2, CO, NO O2) ou par IR, RMN (phase gazeuse, à l'état solide MAS ou l'état solide statique ; la RMN bénéficiant de l'absence de Knight shift) et aussi par une approche théorique. Les réactions entre ces espèces et diverses molécules (H2, alcanes, silanes, stannanes, oléfines, arènes) seront examinées pour établir les bases de la relation taille/environnement chimique/réactivité pour ces clusters et particules. Deux types de réactions catalytiques seront particulièrement étudiées : i) l'hydrogénation des arènes (qui dépend de la taille du cluster et à la nature des sites) ii) les étapes élémentaires de l'hydrocraquage et des réactions d'homologation à travers la réactivité avec des alcanes, des alcènes, des diazocarbènes et des silanes impliquant l'activation de liaisons CC, SiC et CN sur des surfaces de Ru. Le but ultime de ces études est d'accéder à un suivi de la réactivité de la surface de ces nano-objets du même type que ce qui est aujourd'hui l'état de l'art en chimie organométallique. Les études théoriques viseront à comprendre l'influence de la structure, de la nature des ligands et de la taille des NPs de Ru sur la dynamique, la spectroscopie et la réactivité des hydrures de surfaces. Après calibration et validation sur des espèces bien définis expérimentalement, des calculs DFT, adaptés aux systèmes de taille moyenne (QM/MM, potentiels effectifs de groupe), seront réalisés pour des clusters (n < 15). Des calculs dans l'approximation périodique seront aussi utilisés pour l'étude des défauts et de la densité de ligands en surface. Les complexes stabilisés par des ligands (modèle des systèmes en solution) ou par des surfaces d'oxydes seront étudiés pour mieux comprendre le rôle du ligand et/ou de la surface sur la géométrie des systèmes et la dynamique des hydrures de surface. Les signatures spectroscopiques calculées, caractéristiques du site et de l'environnement (e g déplacement chimique,éclatement quadrupolaire) de H/D seront confrontées aux données expérimentales. La réactivité des hydrures envers des molécules représentatives sera étudiée par l'exploration des surfaces d'énergie potentielle. Les résultats sur les petits systèmes (structures, RMN, réactivités) serviront à construire une base pour l'étude de sys