Etude in situ par Résonance Magnétique et Mössbauer de Nouveaux Matériaux d'Electrodes Négatives pour Batteries à ions lithium – LiNEMBIS

Objectif - - Dans le contexte actuel de politique nationale d'efficacité énergétique, les - batteries à ions lithium présentent de nombreux avantages pour le stockage - de l'énergie. Pour réduire leur taille et leur poids, on recherche de - plus fortes densités d'énergie dans les électrodes. Les batteries actuelles - comportent une électrode négative en graphite, dont la capacité spécifique - est limitée à 372 mAh/g. Dans le domaine des matériaux d'électrode - négative, une avancée majeure des performances est nécessaire pour - dépasser significativement la capacité du graphite, en maintenant une - bonne tenue en cyclage. Les phosphures des métaux de transition semblent prometteurs. Mais les mécanismes électrochimiques de ces nouveaux matériaux par rapport au lithium restent encore mal identifiés, - notamment du fait de l'amorphisation des matériaux en cyclage. De - nouvelles techniques de caractérisation sont donc nécessaires. - - Notre objectif est d'appréhender le mécanisme réactionnel de ces - matériaux d'électrode de manière dynamique lors du cyclage, grâce à une - double technique d'analyse in situ: la Résonance Magnétique Nucléaire et - la spectroscopie Mössbauer. - - Originalité - - Outre l'innovation des méthodes in situ, c'est aussi la nouveauté des - matériaux proposés pour l'étude qui donne l'originalité à ce projet. Notre - volonté est d'explorer les mécanismes électrochimiques des pnictogénures - de métaux de transition (dont les performances sont à l'origine de trois - brevets LAMMI) et plus particulièrement les phosphures. Pour ce faire nous nous appuierons sur l'expérience en RMN et Mössbauer in situ des deux équipes impliquées dans le projet. - - Les phosphures dits de conversion MxPy (M = Mn, Fe, Co, Ni) présentent - des capacités spécifiques très élevées (1000 mAh/g après 10 cycles). Lors - de la première décharge, l'insertion de lithium dans ces phases binaires - provoque irréversiblement la transformation du matériau de départ en une électrode composite constituée de Li3P et de nano-particules métalliques(Ni0, Fe0). C'est à partir de ce mélange intime que s'effectuent ensuite les nombreux cycles suivants d'extraction/insertion de lithium. Le mécanisme en charge reste à élucider. Etant donnée la fenêtre de potentiel de travail (0 à 1V), une réduction partielle de l'électrolyte intervient systématiquement, créant à chaque cycle une couche organique de passivation. Ce phénomène complexe, qui peut être à l'origine d'une perte de capacité au cours du cyclage de la batterie, est à ce jour totalement inexploré. - - La spectroscopie Mössbauer, par les interactions des noyaux des atomes - 57Fe, 119Sn, 121Sb avec les électrons voisins, permet d'étudier in situ - l'évolution structurale et le transfert de charge subi par le matériau d'électrode (ex : CoSb3 partie B). - - La spectroscopie RMN sonde l'environnement local (champ électrique, - interaction des noyaux voisins) d'un noyau donné (ex 1H, 7Li, 19F, 31P, - 55Mn, 59Co, 65 Cu, 119Sn, 121Sb...) La RMN est habituellement réalisée - ex situ, donc après destruction de la batterie. La RMN in situ est une méthode nouvelle. L'équipe du CRMD est pionnière dans ce domaine : avec un - montage provisoire en 7Li elle a mis en évidence la dynamique de - l'intercalation du lithium dans le graphite et dans un carbone (ex : in situ 7Li NMR partie B). - - Ces deux techniques in situ « locales » sont complémentaires des - techniques plus classiques (Diffraction des Rayons X, Microscopies, Spectroscopies d'Absorption X) et seront particulièrement adaptées pour - identifier les matériaux totalement amorphes et/ou les nanoparticules - métalliques formées en cyclage. - - Méthodologie - - 1 Les pnictogénure de métaux de transition seront préparés au LAMMI par - des voies de synthèse variées : haute température, mécanosynthèse, solvothermale afin d'obtenir différentes morphologies. - - 2 Les montages définitifs de RMN in situ seront construits au CRMD, en - modifiant deux sondes commerciales afin de couvrir une large gamme de - ...