– Métal-Métal

1) Si les interactions métal-métal dans les complexes moléculaires ont été beaucoup étudiées, celles impliquant les ions de configuration électronique d10 n'ont attiré l'attention des chercheurs que récemment et les exemples les plus emblématiques se rencontrent dans la chimie de l'or. Dans la plupart des cas, des interactions intermoléculaires entre ions Au(I) (configuration électronique d10) sont responsables à l'état solide de structures inhabituelles et souvent remarquables ainsi que d'une photophysique très riche. Si les effets relativistes jouent un rôle très important dans les interactions entre centres Au(I), la situation est bien moins claire pour les ions d10 tels que Cu(I), Ag(I) et Hg(II). Les chimistes ont encore des difficultés à décrire avec précision les interactions métal-métal qui se développent hors de la direction des orbitales de valence. Ceci constitue un problème très fondamental en recherche et pour l'enseignement de la liaison chimique: quels sont les paramètres qui contrôlent la distance séparant deux centres métalliques? Le problème est encore plus compliqué lorsque les centres métalliques d10 sont chimiquement différents. Quelles valeurs de référence doit-on prendre pour comparer des distances intermétalliques, les rayons atomiques, métalliques, covalents? - Le fait que la plupart des données disponibles concernent des interactions intermoléculaires rend toute comparaison encore plus difficile du fait des effets d'empilement dans le solide qui sont quasiment impossibles à quantifier. - - 2) Nous proposons donc l'étude d'un ensemble unique de molécules isoélectroniques présentant des interactions d10-d10 intramoléculaires entre métaux chimiquement différents pour établir des corrélations entre structures/liaisons chimiques/réactivité aux plans expérimental et théorique. Notre démarche s'appuie sur un système hétérométallique unique à coeur en T renversé qui permettra la synthèse de molécules tout à fait originales présentant des interactions liantes entre centres d10 [Au(I), Ag(I), Tl(I) ou Zn(II) avec Hg(II)] et l'obtention des premières données comparatives. La plupart de ces liaisons métal-métal n'ont pas encore été caractérisées, et c'est ce que nous nous proposons de faire (structures RX déterminées au sein de l'Institut de Chimie de Strasbourg). Par ailleurs, deux familles de clusters hétérométalliques plans, très originaux, seront étudiées qui contiennent un coeur métallique formé de 3 ou 4 ions d10 formant un triangle ou un carré selon la nature de cet ion, dont les arêtes sont pontées par le même métalloligand, ce qui facilitera les comparaisons. Cet arrangement conduit à des structures triangulaires ou carrées de fréquence 2. La question essentielle est de savoir dans quelle mesure la structure moléculaire est contrôlée par les interactions d10-d10. La nature des liaisons chimiques et les phénomènes dynamiques de type pendule de torsion rencontrés avec les molécules en T renversé seront étudiés expérimentalement et à l'aide de méthodes théoriques appropriées, combinant l'approche DFT pour les interactions biélectroniques à courte portée (essentiellement coulombiennes) et un algorithme MP2 local pour les contributions de corrélation à longue portée. Ces dernières incluent les forces de dispersion et en particulier les interactions métallophiliques, qui jouent un rôle crucial dans les interactions attractives d10-d10. - - 3) Nous attendons de la réalisation de ce projet ambitieux aux niveaux synthèse chimique et calculs théoriques des avancées importantes dans notre compréhension de la liaison chimique et du rôle des interactions entre ions à couche complète d10 dans la stabilisation préférentielle d'une structure moléculaire donnée. Il permettra aussi de valider les méthodes théoriques utilisables dans le cas de molécules complexes impliquant des ions d10 et de permettre d'envisager leur utilisation dans des systèmes encore plus complexes au niveau de la nucléarité de la molécule.