SPECIFICITE IONIQUE DANS LES SYSTEMES COLLOIDAUX ET AUX INTERFACES – SISCI

Pourquoi KCl est-il deux fois plus efficace que NaCl pour cristalliser le lysozyme? Pourquoi HCl diminue-t-il la tension de surface de l'eau alors que NaCl l'augmente? Pourquoi un point critique est-il observé dans les solutions lamellaires de tensioactif didodécyldiméthylammonium en présence de Br- et pas en présence de Cl-? Des questions de ce type qui illustrent la spécificité ionique (notion identifiant tous les effets des ions qui ne peuvent être expliqués par les seules interactions coulombiennes génériques) abondent en biologie, science de l'environnement et de l'atmosphère, sciences des matériaux, physico-chimie... Ces effets, bien que décrits dès les travaux de Hofmeister en 1888, n'ont toujours pas trouvé d'explication globale et restent un défi pour la physique statistique moderne. Jusqu'à présent, seules des lois empiriques ont pu être dégagées à partir d'observations généralement macroscopiques. La difficulté tient à ce que ces effets sont dus essentiellement à des couplages forts existant à très courte portée (en dessous du nanomètre) entre ions, molécules de solvant et matériau colloïdal, et au manque de mesures de profils ioniques locaux aux interfaces. Cependant, deux évolutions scientifiques récentes semblent indiquer que la recherche approche de la maturité suffisante pour atteindre la compréhension des ces effets complexes: d'une part, des techniques exploitant la brillance des sources de rayonnement synchrotron récentes couplées à des techniques de nano-fabrication pour le confinement des fluides devraient permettre de mesurer les profils ioniques au voisinage de surfaces; d'autre part, des concepts théoriques originaux apparus récemment dans la littérature font appel à la polarisabilité intrinsèque des ions, paramètre laissé de côté jusqu'alors et peut-être central dans la physique du phénomène. Malgré (ou à cause) de son ambition certaine, le but majeur de ce projet est de profiter de cette conjoncture favorable et de comprendre, prédire et rationaliser de manière quantitative ces effets ioniques spécifiques en s'appuyant sur les compétences pluridisciplinaires et complémentaires des trois équipes pour développer ces nouvelles approches expérimentales et théoriques en synergie. La mesure des distributions ioniques à l'interface solide solution aqueuse fera largement appel à des techniques innovantes: réflectivité des rayons X à haute énergie utilisant des micro faisceaux; ondes stationnaires en cellules microfluidiques; spectroscopie vibrationnelle non linéaire; spectroscopie d'absorption X de surface. L'étude se focalisera dans un premier temps sur des surfaces minérales modèles dont la topologie et la composition seront bien contrôlées. En parallèle, la simulation numérique Monte-Carlo sera effectuée pour quelques fragments de surface en prenant en compte explicitement la configuration atomique. De même, les équations intégrales de type HyperNetted Chain (HNC) seront résolues pour les solutions salines en volume et près de surfaces. Dans les deux cas, la nature discrète du solvant polaire et polarisable sera traitée de manière explicite ainsi que, ce qui est nouveau, la polarisabilité basse fréquence spécifique des ions. L'interaction entre deux surfaces sera également calculée au même niveau de description. Finalement, le cadre théorique général déduit de la compréhension des distributions ioniques sera utilisé pour interpréter l'adsorption compétitive des ions dans les matériaux poreux ainsi que l'interaction effective mésoscopique déterminant les effets spécifiques à l'échelle macroscopique, en particulier la stabilité des systèmes colloïdaux. Les résultats majeurs attendus sont 1) des profils ioniques expérimentaux (concentration en fonction de la distance à l'interface) à l'échelle du nanomètre pour quelques interfaces solide-eau et différents couples cation-anion, 2) des profils numériques permettant de discriminer l'importance relative des différentes contributions multipolaires aux inter..