– CONDMOFs

Les matériaux poreux hybrides (MOFs = Metal Organic Frameworks) sont une nouvelle famille de matériaux multifonctionnels très prometteurs, et le groupe de Versailles est l'un des trois experts mondiaux du domaine. Le réseau tridimensionnel de ces solides cristallisés assemble des parties organiques (souvent des polycarboxylates) et des parties inorganiques de dimensionnalité variable (clusters, chaînes ou feuillets). Multifonctionnels, ils allient les propriétés classiques de porosité (séparation, stockage, catalyse) aux propriétés des phases inorganiques denses (magnétiques avec les éléments de transition 3d, optiques avec les terres rares...), à l'exception des propriétés de conduction. Il n'existe en effet pas de MOFs à valence mixte (VMx) souvent propices à des propriétés de transport. Les auteurs du projet viennent très récemment de combler cette lacune en étudiant l'insertion électrochimique réversible de lithium dans le téréphthalate de fer(III) MIL-53, découvert à Versailles, ouvrant ainsi la voie à l'élaboration de matériaux hybrides conducteurs. La valence mixte du matériau [LixFeIIxFeIII1-x(OH)(OOC-C6H4-COO)] a été prouvée par les courbes de charge-décharge, les caractéristiques Mössbauer et les mesures de résistivité. Le projet vise à développer et caractériser le plus complètement possible cette nouvelle famille d'hybrides pour en extraire des applications possibles. Les objectifs sont multiples: * multiplier les synthèses et les études structurales de nouveaux matériaux présentant d'emblée la caractéristique VMx en appliquant pour la première fois l'électrocristallisation à l'élaboration de matériaux hybrides (Versailles). * tester l'insertion du lithium dans les nombreux hybrides tridimensionnels (3D) à valence unique à base de fer et/ou de vanadium déjà isolés (Versailles), avec un suivi structural et analytique in situ de l'évolution des phases pendant l'insertion (Amiens). * caractériser leurs performances électrochimiques et conductrices pour d'éventuelles applications dans le domaine des batteries (Amiens). * valider systématiquement la caractéristique VMx et la stabilité des phases à base de fer par spectrométrie Mössbauer (Le Mans). * étudier par des méthodes ab initio (DFT) leur structure électronique (Montpellier) afin de prévoir les transitions de phases pouvant survenir en fonction de la composition en lithium. Forts de nos premiers résultats sur chacun de ces points (qui constituent une première mondiale), nous espérons proposer une nouvelle famille de solides conducteurs bien caractérisés. En particulier, nous sommes impatients de voir l'éventuel plus qu'apporte la porosité intrinsèque de ces matériaux à leurs performances, compte tenu du grand espace qu'elle laisse pour accueillir en plus grand nombre les espèces insérées. Sur le plan méthodologique, nous attendons beaucoup de notre interactivité dynamique: nouveaux modes opératoires et nouvelles synthèses (Versailles), immédiatement suivis pour chacune des phases obtenues, par des caractérisations électrochimiques (Amiens) et structurales (Versailles), des spectres Mössbauer pour les composés à base de fer (Le Mans) ou RMN solide pour les phases à VMx à base de vanadium (Versailles) et enfin, des calculs de structure électronique incluant des relaxations structurales (Montpellier).