Synergie entre la Première et la Seconde Sphère de Coordination du Métal pour une catalyse ultra sélective – In-Out Tuning

Contexte scientifique et objectifs du projet L'importance de la catalyse homogène n'est plus à démontrer tant au niveau académique qu'industriel. Il est clair que dans le développement de la chimie verte , l'élaboration de procédés catalytiques sélectifs et efficaces, permettant de répondre aux problèmes actuels, en terme d'environnement, de santé et d'économie, impose une bonne connaissance et maîtrise des différents paramètres intervenant au niveau du précurseur métallique et de son environnement proche. Le contrôle de la sélectivité en catalyse est au cœur de la discipline, un procédé sélectif étant non seulement moins coûteux mais également moins polluant. Dans ce contexte, deux points ont retenu particulièrement notre attention. (i) Si l'importance des liaisons hydrogène aussi bien en synthèse organique qu'en biologie n'est plus à démontrer et si la chimie supramoléculaire offre également des exemples intéressants dans ce domaine, le rôle de ces liaisons est encore très largement sous-évalué en catalyse. D'une façon générale, le rôle des interactions secondaires, ou faibles reste largement sous-estimé. (ii) Un grand nombre de réactions impliquant des complexes des métaux de transition sont affectées par des effets de paires d'ions (effet le plus spectaculaire en polymérisation), mais les données accumulées se situent plus en terme d'observation de l'effet, qu'en terme de compréhension et de contrôle de cet effet. L'objectif de ce projet est de parvenir à une bonne compréhension de toutes les interactions présentes dans la sphère de coordination d'un métal, que ce soit dans la première ou la seconde sphère de coordination, et de les exploiter judicieusement pour l'élaboration de nouveaux systèmes catalytiques présentant une activité et une sélectivité accrues. Description du projet, méthodologie Ce projet s'appuie fortement sur les compétences, reconnues au niveau international, des deux équipes (S. Sabo-Etienne et P. Le Floch) et sur leur complémentarité dans les domaines suivants : chimie de coordination, chimie organométallique, conception de ligands, études mécanistiques, études théoriques et catalyse homogène. Leur reconnaissance internationale est attestée par les publications dans des journaux à fort indice d'impact et par exemple par les récentes invitations à des congrès prestigieux : S. Sabo-Etienne sera discussion leader à la GORDON Organometallic Chemistry 2006 pour la session Novel Reactivity and Transformations alors que P. Le Floch a été conférencier invité à la GORDON Inorganic Chemistry 2005 et à l'ACS 2005. Chaque équipe fait de ce projet une priorité de recherche, ce qui peut se mesurer par la participation conséquente des membres permanents (3 permanents à 80% et 3 entre 30 et 60%). Les différentes phases du projet se dérouleront selon 7 modules. Les deux premiers concernent la synthèse de nouveaux ligands bifonctionnels susceptibles de générer des interactions secondaires contrôlables. Le troisième concerne la coordination de ces nouveaux ligands sur des cibles des métaux de transition des groupes 8, 9 et 10 et la caractérisation des nouveaux complexes. Le quatrième correspond à l'étude théorique qui permettra d'identifier les interactions secondaires et de modéliser les cycles catalytiques. La mise en évidence des interactions secondaires sera également recherchée grâce à des études RMN (module 5) incluant des études in situ en tube sous pression et par PHIP grâce à une collaboration avec l'équipe de S. Duckett et R. Perutz à York. Le sixième module portera sur l'étude de l'influence de ces interactions secondaires dans des réactions catalytiques d'importance reconnue : activation C-H, fonctionnalisation d'alcanes, fonctionnalisation d'oléfines et d'arènes par couplage C-Si, C-B et C-C, hydroformylation,oligomérisation... Enfin, le septième module permettra de rassembler l'ensemble des données accumulées pour établir une relation entre la structure du catalyseur, la présence d'interactions seco