Etude des dianions en phase gazeuse par imagerie de photoélectrons - Probing gas-phase dianions using photoelectron imaging – DianEs

Étude des dianions en phase gazeuse par imagerie de photoélectrons DianES : Dianion Electron Spectroscopy I. CONTEXTE SCIENTIFIQUE ET OBJECTIFS DU PROJET. Les anions multichargés sont des espèces courantes à l'état naturel en solution ou à l'état solide. Les dianions, qui représentent le plus bas état de charge de ces espèces et qui se trouvent au cœur de ce projet, sont tout particulièrement intéressants en raison de leur relative simplicité. Cependant, à l'état libre, leur existence même et leur stabilité ne sont pas évidentes a priori dans la mesure où les électrons en excès se repoussent fortement. En phase condensée les anions multichargés acquièrent leur stabilité via la solvatation et l'écrantage électrostatique induit par l'environnement. Au contraire, en phase gazeuse, les anions multichargés (tout au moins pour les systèmes moléculaires de petites tailles) n'ont été découverts que relativement récemment et leur étude représente encore de nos jours un défi conceptuel et technologique. En phase gazeuse, les anions multichargés sont spécialement intéressants en raison des interactions spécifiques ressenties par les électrons externes et des fortes corrélations inter électroniques qui en découlent. Alors que les électrons liés dans les molécules neutres ou dans les systèmes simplement chargés interagissent avec le cœur via un potentiel asymptotiquement attractif, les anions multichargés sont caractérisés par une interaction électronique répulsive à grande distance. Cet aspect spécifique a motivé un intérêt considérable durant les dernières années pour étudier les anions multichargés en phase gazeuse. Dans les dianions, auxquels la discussion suivante se limitera, la combinaison de la répulsion coulombienne à grande distance et du potentiel attractif à courte distance résulte en la formation d'une barrière coulombienne répulsive (RCB) susceptible de piéger le second électron excédentaire. L'existence de cette barrière conduit à des caractères singuliers. Par exemple, afin de détacher un électron du dianion il faut fournir au système une énergie au moins égale à l'énergie de liaison augmentée de l'énergie de la barrière coulombienne. Par ailleurs, dans ces systèmes, l'état fondamental peut se trouver au dessus de l'énergie 0 (où E=0 correspond à l'énergie asymptotique du système anion simple + électron). En conséquence, dans une expérience de photodétachement simple du dianion, le premier électron détaché peut éventuellement posséder une énergie cinétique substantiellement supérieure à l'énergie du photon absorbé. En ce sens, les anions multichargés se comportent comme des « réservoirs d'énergie » dont la libération peut être déclenchée par une excitation externe. Enfin, un tel potentiel présentant une barrière élevée à relativement courte distance peut supporter plusieurs états électroniques excités, ce qui n'est pas une situation habituelle pour un anion. Dans un système moléculaire étendu, les deux électrons en excès peuvent à l'évidence coexister sur la même molécule s'ils sont localisés sur des sites éloignés grâce à l'écrantage du reste de la molécule. En revanche, pour des systèmes de petite taille ou lorsqu'il y a délocalisation des électrons, comme dans un agrégat métallique, les deux électrons interagissent fortement et le problème des corrélations électroniques devient prépondérant. Ainsi, l'étude des dianions libres que nous souhaitons aborder dans ce projet, et plus généralement l'étude des anions multichargés en phase gazeuse, pose de nombreuses questions fondamentales qui seront abordées au cours de cette étude : effet de la répulsion coulombienne sur le photodétachement, sur l'existence de multiples états excités, sur la section efficace de capture électronique ; effets de taille ; localisation ou délocalisation électronique ; corrélations électroniques, dynamique de désexcitation ; couplages internes (électrons électrons et électrons vibrations) ; etc. Les dianions, et plus généralement les anio..