Silyl Radicals for Polymer Science (Silicium) – Silicium

Le développement de nouveaux photoamorceurs (PA) pour les polymérisations radicalaires et cationiques en conditions douces est de grande actualité. Très peu de travaux ont été réalisés pour la conception de nouveaux PA basés sur des hétéroatomes. Des résultats préliminaires avaient montrés que les radicaux silyles (R3Si•) étaient très efficaces pour amorcer des polymérisations radicalaires mais aussi cationiques. Pour ces dernières, les radicaux sont oxydés en cations silyliums (R3Si+). La synthèse de nouvelles structures (sources de radicaux silyles) était au coeur de ce travail. En effet, il n’existait pas de composés commerciaux répondant au critère de coupure homolytique Si-X (X représentant un groupe partant) pour la formation des radicaux silyles. Par cette voie, les photoamorceurs proposés répondent à une large gamme de conditions d'irradiation (UV ; visible ; solaire) grâce à une conception appropriée du chromophore inclus dans la partie silyle. Grâce à cette approche basée sur une chimie radicalaire innovante, les nouveaux systèmes développés permettent de s’attaquer à deux verrous scientifiques clés du domaine des polymères: i) l'inhibition par l’oxygène ambiant pour la polymérisation radicalaire et ii) l’accès à la polymérisation d'une large gamme de monomères en polymérisation cationique. Ce projet a un fort caractère novateur car il correspond à la première déclinaison systématique de la chimie des radicaux silyles pour la réalisation de processus de polymérisation. Les derniers résultats obtenus sont clairement en rupture avec les modes de synthèse classiques et ont pu être valorisés dans des journaux à fort impact.

Les premiers systèmes amorceurs générant des radicaux silyles ont pu être développés et proposés dans la littérature. Ce travail est fortement original, ce qui a permis la réalisation de 18 publications dans des journaux à fort impact.

Ces systèmes ont aussi déjà permis la réalisation de polymérisations radicalaires (e.g. monomère acryliques) ou polymérisations cationiques (e.g. monomères époxy) en conditions douces (lumière UV basse intensité, lumière visible et même lumière solaire).

De nouvelles voies de formation de radicaux silyles utilisant le principe de la photocatalyse ont aussi pu être appliquées avec grand succès. Cette approche est très attractive car elle nécessite que de très faibles intensités lumineuses (lampe à LED, dispositif basse consommation …), ce qui la rend particulièrement sobre en énergie.

Un axe de recherche qui s’est fortement développé ces 12 derniers mois est la combinaison de la chimie des radicaux boryles et silyles. Cette forte synergie a pu être caractérisée en détail, elle se traduit par une forte exaltation de la réactivité des systèmes amorceurs de polymérisation. Ce travail devra être valorisé dans les mois qui viennent par la rédaction d’une publication dans un journal international. Ce travail, à fort potentiel, sera poursuivi lors de la prolongation de l’ANR par le développement de nouveaux couples silane/borane.

Ce travail a fait l’objet de 2 conférences invitées dans des congrès internationaux ainsi que 2 conférences nationales.

Les perspectives de ce travail se situent aux niveaux de trois axes principaux que nous allons aborder dans la suite du présent projet :

i) Coupler la chimie des radicaux silyles avec d’autres chimies radicalaires innovantes (radicaux sur le bore …) afin d’exalter encore l’efficacité des systèmes développés.

ii) augmenter encore la réactivité du système amorceur pour utiliser des conditions encore plus douces et si possible généraliser l’utilisation de lumière solaire. Ce travail est important car il n’existe pas à l’heure de systèmes réellement efficaces sous irradiation solaire.


iii) Diversifier le type de monomères étudiés afin de généraliser cette approche à la synthèse d’une variété encore plus large de polymères. La synthèse de polymère dans l’eau sera aussi abordée.

L’impact sociétal et environnemental se caractérisera par le développement de systèmes polymérisables plus respectueux de l’environnement mais aussi plus efficaces.

Il y a 18 publications (voir fichier associé). Quelques exemples peuvent être donnés:

1/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, JL Clement, D Gigmes, F Morlet-Savary, JP Fouassier, J Lalevee,
New Cleavable Photoinitiator Architecture with Huge Molar Extinction Coefficients for Polymerization in the 340-450 nm Range
Macromolecules, 46, 736-746 (2013).

2/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, D Gigmes, JP Fouassier, J Lalevee,
Green-Light-Induced Cationic Ring-Opening Polymerization Reactions : Perylene-3,4:9,10-bis(Dicarboximide) as Efficient Photosensitizers
Macromol. Chem. Physic, 214, 1052-1060 (2013).

3/ MA Tehfe, F Dumur, S Telitel, D Gigmes, E Contal, D Bertin, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier, J Lalevee,
Zinc-based metal complexes as new photocatalysts in polymerization initiating systems
Eur. Polym. J., 49(5), 1040-1049 (2013).

4/ MA Tehfe, F Dumur, B Graff, F Morlet-Savary, D Gigmes, JP Fouassier, J Lalevee,
Design of new Type I and Type II photoinitiators possessing highly coupled pyrene-ketone moieties
Polym. Chem., 4, 2313-2324 (2013).

5/ S Telitel, N Blanchard, S Schweitzer, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier, J Lalevee,
Bodipy Derivatives and Boranil as New Photoinitiating Systems of Cationic Polymerization Exhibiting a Tunable Absorption in the 400-600 nm Spectral Range
Polymer, 54, 2071-2076 (2013).

6/ MA Tehfe, J Lalevee, S Telitel, E Contal, F Dumur, D Gigmes, D Bertin, M Nechab, B Graff, F Morlet-Savary, JP Fouassier,
Polyaromatic Structures as Organo-Photoinitiator Catalysts for Efficient Visible Light Induced Dual Radical/Cationic Photopolymerization and Interpenetrated Polymer Networks Synthesis
Macromolecules, (2012), DOI: 10.1021/ma300760c.

7/ J Lalevee, F Dumur, CR Mayer, D Gigmes, G Nasr, MA Tehfe, S Telitel, F Morlet-Savary, B Graff, JP Fouassier,
Photopolymerization of N-Vinylcarbazole Using Visible-Light Harvesting Iridium Complexes as Photoinitiators
Macromolecules, (2012), DOI: 10.1021/ma3005229.

Photopolymers represent a rapidly emerging field in material science. The actual growth is about 7% each year and the associated volume about 100 000 tons for 2006 in the US. The photochemical process is characterized by important advantages since thin films can be polymerized very rapidly (less than 1 second) with a UV lamp irradiation.
For polymer synthesis, coatings, inks, photoresists, dual-cure systems …, the photopolymerization reaction is now recognized as particularly interesting and powerful. This is also an ecological alternative to thermal processes since no Volatile Organic Compounds (VOC) are used in this technology.
However, the development of new photoinitiators (PI) for radical and cationic polymerization usable in specific applications still remains very important. The search for new PIs having new properties and/or an enhanced reactivity remains of huge interest. Very few works have been done on the design of new PIs based on heteroatom centered radicals. In preliminary results, it is found that silyl radicals (R3Si?) are very efficient polymerization initiating structures for both free radical polymerization FRP and free radical promoted cationic polymerizations (FRPCP). Indeed, the high reactivity of R3Si? towards the addition process to a monomer double bonds as well as their good oxidation ability have evidenced that these structures are very powerful for FRP and FRPCP processes.
The present project deals with the design of new photoinitiating systems based on silyl radical chemistry. Through this approach, we want to develop a new class of photoinitiators with specific properties. Indeed in previous works based only on hydrogen abstraction processes from R3SiH for the formation of silyl radicals, we have demonstrated the interest of this new radical chemistry applied to polymer science i.e. the use of silyl radicals as polymerization photoinitiating species leads to i) high polymerization rates ii) high final double bond conversion and iii) very low oxygen inhibition. In this project, silyl radicals will be generated by a new approach i.e. by a homolytic single bond cleavage insteed of hydrogen abstraction processes. The interest of this approach is the use of mono-component (type I) instead of bi-component (type II) systems which is highly worthwhile for applications since many side reactions which can decrease the efficiency of the polymerization process can be avoided.
New systems will be designed based on specific structures. For this purpose, important synthetic efforts are required since commercial compounds do not exist for such a single bond cleavage process.
These new systems will be also used to overcome two well known issues in polymer science: i) the oxygen inhibition in FRP and ii) the polymerization of a large range of monomers in FRPCP. This new radical chemistry can be worthwhile to address these issues.
A strong drawback for the radical polymerization reaction is the well known inhibition by oxygen. As the UV-curing of acrylate resins is usually carried out in the presence of air, this has always been a key issue. The development of radical photoinitiating systems less sensitive to O2 is actually very important for practical applications. The second issue addressed with the new systems proposed is the access to a large range of monomers in cationic polymerization processes (actually mainly epoxy can be easily polymerized). It has been found in preliminary experiments that silylium cations generated by oxidation of silyl radicals can initiate the polymerization of a large range of monomer.
Therefore, the present project corresponds to the design of new photoinitiating systems using a new specific radical chemistry. Based on the outstanding reactivity of silyl radicals, the two principal issues of photopolymerization processes can be addressed. The new developed photoinitiating systems will be also extended for sunlight irradiation conditions.