Etude de l’activation du dioxygène par les complexes de manganese par spectrométrie de masse – ManOx

La caractérisation des adduits Mn-O2 et la détermination de leurs paramètres cinétiques et thermodynamiques seront réalisées par réaction ion-molécule ou (photo)dissociation en phase gazeuse à l'aide de techniques de spectrométrie de masse en tandem. Des calculs de pointe seront effectués parallèlement à ce projet, de l'étude des principaux intermédiaires du manganèse à l'étude des différentes voies mécanistiques de l'activation du dioxygène. Grâce à une telle approche, combinant et confrontant les informations obtenues à partir d'études expérimentales en phase gazeuse et de calculs théoriques, nous obtiendrons une bonne compréhension des facteurs clés impliqués dans l'activation de l'O2 par les complexes de manganèse utilisés en solution.

Bien que de nombreux processus biologiques font intervenir des complexes de manganèse pour activer l’oxygène de manière sélective, la complexité de ce processus rend extrêmement difficile le développement de catalyseurs synthétiques efficaces. Il est donc crucial de comprendre en détail le rôle de l'ion métallique et du mécanisme au niveau moléculaire, notamment par la caractérisation des intermédiaires réactionnels.
L'objectif ambitieux de ce projet est la génération et l'identification par spectrométrie de masse d'espèces de manganèse-oxygène, générées par réaction de complexes de manganèse(II) avec le dioxygène, afin de comprendre les détails mécanistiques du mode d'activation de l'O2 par le manganèse et d'étudier les connexions entre les différents intermédiaires « Mn-O2 ». La caractérisation des adduits « Mn-O2 » et la détermination de leurs paramètres cinétiques et thermodynamiques seront réalisées par des réactions ion-molécule ou (photo)dissociation en phase gazeuse à l'aide de techniques de spectrométrie de masse en tandem.
La première partie du projet se concentrera sur la réaction d'homo- et d'hétérocouplage d'aryles lithiens ou d'aryles magnésiens catalysée par les sels de manganèse en présence de dioxygène. L'objectif est de comprendre l'implication du dioxygène dans l'activité catalytique des complexes de manganèse en caractérisant les intermédiaires réactionnels en phase gazeuse à l'aide de réactions ion-molécule et en obtenant des données cinétiques précises de la réaction. Dans un deuxième temps, nos efforts viseront à élucider les détails mécanistiques d'activation du dioxygène par des complexes biomimétiques de manganèse en phase gazeuse. La dernière partie du projet concernera la détermination des propriétés thermochimiques des liaisons O-O ou Mn-O par la mesure de l'énergie de dissociation des liaisons (BDE) et l'analyse des composés « Mn-O2 » par spectroscopie infrarouge intégrée à la spectrométrie de masse (IRMPD). Les principaux intermédiaires du manganèse, l'étude des différentes voies mécanistiques de l'activation du dioxygène, seront en parallèle étudiés d’un point de vue théorique.
Grâce à une telle approche, combinant et confrontant les informations obtenues à partir d'études expérimentales en phase gazeuse et de calculs quantiques, nous obtiendrons une bonne compréhension des facteurs clés impliqués dans l'activation de l'O2 par les complexes de manganèse utilisés en solution, dans le but ultime de proposer de nouveaux complexes pour le développement de systèmes catalytiques optimaux.