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Activation electrophile et fonctionnalisation de liaisons C-H avec des complexes d'or de haut degré d'oxydation – CHAUCACAO

Fonctionalisation de liaisons C-H par catalyse à l’or

Catalyse redox Au(I)/Au(III) sans oxydant pour l’activation électrophile de liaisons C-H. <br />Ce projet a pour ambition de tirer profit de l’électrophile reconnue des composés d’or(III) pour l’activation C-H pour développer de nouveaux systèmes catalytiques à base de complexes d’or pour étudier un des challenges scientifiques majeurs en synthèse organique: la transformation sélective d’hydrocarbures en produits fonctionnalisés de haute valeur ajoutée.

Catalyse redox Au(I)/Au(III) sans oxydant pour l’activation électrophile de liaisons C-H.

Ce projet avait pour ambition d’étudier un des challenges scientifiques majeurs en synthèse organique: la transformation sélective d’hydrocarbures en produits fonctionnalisés de haute valeur ajoutée. L’idée était d’étudier des catalyseurs à base d’or, un métal longtemps considéré comme inerte pour la catalyse. Contrairement aux autres métaux de transition, tel que le palladium, l’or n’a jamais été considéré pour ce type de transformation. Nous avons cherché à démontrer que l’on pouvait tirer profit de l’électrophile reconnue des composés d’or(III) pour l’activation C-H pour développer des réactions de fonctionalisation. Les principaux objectifs du projet consistaient à : (i) développer un processus d’arylation direct d’arenes via un cycle catalytique redox Au(I)/Au(III) sans utiliser d’oxydant externes, (ii) préparer des complexes d’or(III) définis très électrophiles pour la fonctionnalisation oxydante de liaisons Csp3–H inertes.

Le principal verrou pour le développement de processus catalytiques redox Au(I)/Au(III) réside dans le fait qu’il est très difficile d’accéder à des espèces d’or(III) en catalyse. En général des oxydants forts sont utilisés en quantité stœchiométrique pour permettre l’oxydation de l’or(I) en or(III). Dans ce projet nous avons développé, grâce à un design rationnel de ligand, des méthodes d’accès à des complexes d’or(III) sans oxydant. Nous avons pu préparer des intermédiaires clés d’or(III) dans des conditions douces par addition oxydante d’halogénure d’aryle sur des complexes définis d’or(I). La réactivité et la sélectivité de ces composés d’or(III) très électrophiles vis-à-vis d’arènes et d’alcanes a pu être étudié en détails pour cerner au mieux les facteurs clés qui gouvernent l’étape d’activation de la liaison C-H. Cette étude a donc mis en jeu de la synthèse organométallique, des études mécanistiques et du développement méthodologique.

Nous avons donc pu démontrer pour la première fois que l’or, un métal longtemps considéré comme inutile pour la catalyse était un catalyseur très performant pour la synthèse de molécule de haute valeur ajoutée. Grâce à une approche rationnelle, nous avons pu construire et comprendre, pas à pas, les différentes étapes clés qui composent le cycle catalytique. Ce projet nous a permis de mettre en avant de nouvelles transformations en synthèse organique. Les résultats reportés durant ce projet ont ouvert de nombreuses perspectives dans le domaine de la catalyse à l’or.

Le perspectives de ce projet s'inscrivent dans le développement de nouvelles transformations catalytique Au(I)/Au(III), notamment des versions asymétriques.

Plusieurs publications scientifiques directement ou indirectement issues de ce projet ont pu être reportées. Dans le cadre de ce projet nous avons développé le premier couplage croisé catalysé à l’or sans oxydant externe (nature Comm. 2017, Chem. Sci. 2019). Nous avons aussi démontrer l’importance du design de ligand pour moduler la réactivité des catalyseurs d’or(III) dans des réaction d’hydroarylation d’alcyne (ACIE 2018).

Ce projet a pour ambition de tirer profit de l’électrophile reconnue des composés d’or(III) pour l’activation C-H pour développer de nouveaux systèmes catalytiques à base de complexes d’or pour étudier un des challenges scientifiques majeurs en synthèse organique: la transformation sélective d’hydrocarbures en produits fonctionnalisés de haute valeur ajoutée. Deux stratégies principales seront étudiées pour la fonctionnalisation de laisons C–H catalysés à l’or. La première approche consistera à develloper un processus d’arylation direct d’arenes et d’alcanes via un cycle catalytique redox Au(I)/Au(III) sans utiliser d’oxydant externes. Pour cette approche originale, les intermédiaires clés d’or(III) seront générés dans des conditions douces par addition oxydante d’halogénure d’aryle sur des complexes définis d’or(I). La réactivité et la sélectivité de ces composés d’or(III) très électrophiles vis-à-vis d’arènes, puis d’alcanes, sera ensuite étudié en détails pour cerner au mieux les facteurs clés qui gouvernent l’étape de C–H activation. Ainsi, la formation de laisons carbone-carbone via un cycle catalytique mettant en jeu des étapes d’addition oxydante, de C-H auration et d’élimination réductrice sera étudiée pour définir les conditions optimales en catalyse. Dans une deuxième approche, nous envisagerons d’utiliser des complexes d’or(III) définis très électrophiles pour la fonctionnalisation oxydante de liaisons Csp3–H inertes. Dans cette partie, nous étudierons particulièrement la réactivité/stabilité de composés organométalliques d’or (III) modèles en présence d’oxydant fort. Des études mécanistiques approfondies seront menées pour acquérir une compréhension approfondie de la nature des intermédiaires et de leur réactivité, ce qui permettra de définir les meilleures conditions pour le développement de fonctionnalisation d’alcanes catalysés à l’or (III).

Coordinateur du projet

Monsieur Abderrahmane AMGOUNE (Université Claude Bernard Lyon 1 -Institut de Chimie et de Biochimie)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ICBMS Université Claude Bernard Lyon 1 -Institut de Chimie et de Biochimie
CNRS/LHFA Centre National de la Recherche Scientifique/Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (UMR CNRS 5069)

Aide de l'ANR 218 837 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2016 - 48 Mois

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