Study of Reactive Unusual Sulfur Heterocyclic Intermediates – SUSHI

Les molécules synthétisées sont obtenues selon les techniques classiques de laboratoire aussi bien au niveau de la synthèse organique que de l’analyse (Résonnance Magnétique Nucléaire 1H et 13C, Masse basse et haute résolution, Infra rouge…)

Les résultats obtenus lors des 6 premiers mois de ce projet sont très encourageants. Les méthodologies développées au laboratoire ont permis l’accès efficace à des intermédiaires très réactifs qui n’avaient pas ou peu été exploités jusqu’à présent (diènes cisoides, thioaldéhyde). Des composés cycliques et polycycliques soufrés pas toujours facile d’accès ont pu être formés à partir de ces intermédiaires inhabituels. Un article a déjà été publié dans un journal de renommée internationale.

Nous devons dès à présent étudier les possibilités et les limites des méthodologies développées dans le cadre de ce projet. Afin de mettre en avant l’utilité et le potentiel de nos réactions, des applications pour la synthèse de molécules biologiquement actives ou dans le domaine de l’électronique organique sont à envisager.

“Rapid assembly or polycyclic structures via sigmatropic rearrangement of S-propargyl xanthates.” Harrington, R. M., Wright, D. and Zard, S. Z. Heterocycles 2012, 86, 965-971.

The purpose of the present research project is to study the chemistry and properties of two very unusual reactive sulfur intermediates. The first are non-isolable novel sulfur betaines, produced by rearrangement of S-propargyl xanthates and which, from preliminary work, have a very remarkable chemistry. They participate in formal [3+2] cycloadditions; they mediate the formation of extremely reactive, rigid, cisoid dienes that undergo very rapid Diels-Alder cycloadditions; they can be converted into a super-leaving group and thus be exploited for the synthesis of esters and, more importantly, for the inversion of secondary alcohols. Their synthetic potential and applications in material science that need to be explored are vast : metal extraction, modification of metal surfaces, stabilisation of gold nanoparticles and colloids, synthesis of new liquid crystals, organic light-emitting diodes (OLED), light-emitting conjugated polymers, organic compounds for use in non linear optics, and the functionalisation of nanotubes and related carbon based materials. These betaines also raises theoretical questions that have to be addressed in order to better understand the factors that govern their stability and reactivity.

The second reactive species are isolable 1,3-dithietanone, which were hardly known, but for which a new, highly efficient synthesis has been devised. Their chemistry may now be examined. Among many possibilities, these derivatives could act as masked thioaldehydes and as surrogates for beta-lactams with interesting applications in medicinal chemistry and agrochemistry.