Synthèse des Espèces Fluorés Organométalliques de Ni(IV). – Ni4Rf

Le groupe profite du savoir-faire spécifique dans la stabilisation des composés hautement réactifs et dans la manipulation d'organométalliques fluorés pour accomplir l'isolement d'organométalliques à haute valence [principalement Ni(III)CF3, Ni(IV)CF3 et Ag(III)CF3]. Pour réussir, l'utilisation de procédures synthétiques nécessitera l'utilisation de conditions exemptes d'air et d'humidité (techniques de Schlenk, boîte à gants) et le contrôle strict de la température de réaction. Les réactions seront suivies par RMN (lorsque cela sera possible) et les composés isolés seront caractérisés à l'aide de l'excellente plateforme technologique disponible à l'Institut de Chimie de Toulouse (ICT) (utilisant principalement les services RMN, RPE et rayons X). Avec les plateformes [aryl-Ni-CF3] et [F-Ni-CF3] souhaitées en main, la réactivité de ces organométalliques à haut état d'oxydation vis-à-vis de la formation de liaisons aryl-CF3 sera évaluée lors du chauffage ou de l'irradiation. Le rôle des ligands auxiliaires plausibles qui peuvent favoriser l'étape clé d'élimination réductrice sera également étudié.

- Découverte d'une entrée sûre et efficace à la chimie d’Ag(III)CF3 à partir d'Ag(I)F et de CF3SiMe3 en utilisant l'air comme oxydant doux.
- Développement de la première trifluorométhylation dérivés d'arylbore médiée par l'Ag grâce aux cycles redox Ag(I)/Ag(III).
- Des résultats préliminaires dans la synthèse de nouvelles plateformes Ni(III)CF3 et Ni(IV)CF3 «sans ligand« ont été acquis au cours des 18 derniers mois. Ces résultats sont en cours d'implémentation dans l'équipe, ainsi que l'étude de leur réactivité.
- Les structures électroniques des complexes Ni(IV), et compris le complexe Ni(IV) [(py)2Ni(F)2(CF3)2] précédemment préparé dans le groupe, ont été analysées (collaboration internationale dirigée par le Prof. Kyle Lancaster ). Les résultats obtenus indiquent une configuration de champ de ligand inversé dans ces composés à haute valence.

La proposition Ni4Rf vise à préparer des complexes organonickel à haut degré d’oxydations stabilisées par des groupements perfluorés tels que le fluorure (F) lui-même ou le groupement trifluorométhyle (CF3). Dans la deuxième partie du projet, nous concentrerons nos efforts sur les objectifs suivants :
- la synthèse et la caractérisation des plateformes [aryl–Ni(IV)–CF3] et [F–Ni(IV)–CF3];
- l'utilisation de ces plateformes [aryl–Ni(IV)–CF3] et [F–Ni(IV)–CF3] comme nouveaux agents de trifluorométhylation d'une grande variété de motifs structurels (principalement aromatiques). Ainsi, la réactivité des complexes Ni(III)CF3 et Ni(IV)CF3 isolés doit être évaluée vis-à-vis des substrats organiques. En particulier, des informations clés concernant la capacité des complexes [aryl–Ni(IV)–CF3] ou [aryl–Ni(III)–CF3] à promouvoir l’élimination réductrice aryle-CF3 doivent être acquises par des investigations stoechiométriques ;
- la compréhension fine de la situation de liaison et des raisons de la stabilité des liaisons Ni-CF3, avec un accent particulier sur les espèces Ni(III)CF3 et Ni(IV)CF3 à valence élevée
- le développement d'une version catalytique pour la trifluorométhylation des aromatiques via des cycles redox inhabituels Ni(II)CF3/Ni(IV)CF3 ; et dans un sens plus général
- explorer la chimie des composés MCF3 en état d'oxydation élevé dans le but de développer des nouvelles méthodologies pour la trifluorométhylation. En particulier, les composés Ag(III)CF3 inédits et récemment rapportés dans le groupe seront étudiés en parallèle à la chimie du Ni(IV).

Articles:

1. “Cross-Coupling Through Ag(I)/Ag(III) RedOx Manifold”. L. Demonti, N. Saffon-Merceron, N. Mézailles, N. Nebra,* Chem. Eur. J. 2021, 27, 15396-15405.
(Hot Paper). (Couverture).
Communiqué de presse par L’Actualité Scientifique (Journal du CNRS).
Communiqué de presse par L’Actualité Chimique (Journal de la SCF).

2. “Compuestos Organometálicos en Estado de Oxidación Inusualmente Elevado. Utilización en la Trifluorometilación Oxidativa de Derivados Arilboro”. L. Demonti, N. Nebra,* An. Quím. 2022, 118, 16-24.

3. “Scrutinizing Formally Ni(IV) Centers through the Lenses of Core Spectroscopy, Molecular Orbital Theory, and Valence Bond Theory”. I. DiMucci, C. Titus, D. Nordlund, J. Bour, E. Chong, M. Kosobokov, C. Martin, N. Nebra, D. Vicic, S. Yruegas, S. MacMillan, J. Shearer,* K. Lancaster,* 2022, soumis pour publication.

Les composés fluorés possèdent des propriétés biologiques intéressantes et sont de haute importance dans de nombreux domaines (pharmacologie, agrochimie, sciences des matériaux…). Cependant, l’introduction d’un groupement fluoré dans une molécule organique (en particulier un cycle aromatique) n’est pas triviale et aucune méthode industriellement efficace n’est connue pour l’introduction sélective d’un atome de fluor ou d’un groupement trifluorométhyle. Ces dernières années, de nombreuses méthodes pour la formation de liaisons C-Rf par réactions de couplages croisés ont été développées, généralement en utilisant des complexes de palladium ou de cuivre. Elles ne sont pas industriellement valables en raison de leurs faibles rendements et de leur coût. Le projet Ni4Rf a pour but le développement de méthodes alternatives pour la trifluorométhylation des aromatiques. L’utilisation d’espèces de Ni(IV)Rf à haut degré d’oxydation permettrait très certainement de favoriser l’élimination réductrice de produits de couplages de type Ar-CF3 dans des conditions douces. Dans notre projet, nous utiliserons trois approches différentes : i) l’utilisation de fragments NiRf dépourvus de ligands et dans un haut degré d’oxydation (+3 et +4, tâche 1), ii) la synthèse de clusters de NiRf dirigée par la présence de ligands oxyde de diphosphine, clusters qui seront utilisés comme promoteurs de la trifluorométhylation d’aromatiques (tâche 2) et iii) la formation de complexes mononucléaires de type Ni(IV)Rf stabilisés par des ligands azotés donneurs [permettant aussi d’isoler les complexes de type Ni(IV)F] et l’étude de leur rôle dans des réactions de formation de liaisons C-CF3 (tâche 2). Ces espèces serviront au développement de processus catalytiques de formation de liaisons C-CF3 impliquant le couple redox Ni(II)/Ni(IV) (tâche 3). L’association des approches expérimentales et théoriques tout au long du projet augmenteront nos chances de succès.
En accord avec nos résultats préliminaires, nous développerons la synthèse de différentes plateformes de type NiRf à haut degré d’oxydation, qui seront engagés dans des réactions avec un large spectre de substrats pour réaliser la trifluorométhylation de structures variées. A long terme, nos recherches visent à : i) la compréhension fine de la nature de la liaison M-Rf, ii) le développement de réactions stoechiométriques et catalytiques pour la trifluorométhylation grâce à l'utilisation des complexes de Ni. L’isolation, la caractérisation complète des espèces ArNi(IV)Rf obtenues, et l’étude de leur efficacité pour l’élimination réductrice des produits de couplage de type Ar-CF3 sont essentielles pour réussir dans notre cible très ambitieux : le développement de processus catalytiques pour la trifluorométhylation sélective des composés aromatiques en utilisant des catalyseurs à base de Ni(IV).