Co-polymérisation par ouverture de cycles de dérivés de l’anhydride succinique et d’époxydes biosourcés via l’organocatalyse – CoCaBio

Synthèse organique de monomère
Polymérisation des monomères organocatalytique.

1) Une série de 9 squaramides et de 9 thiosquaramides correspondants a été synthétisée selon des méthodes rapportées dans la littérature. Un croconamide a aussi été obtenu.
2) 4 époxydes ont été synthétisées à partir d’eugénol, de géraniol et de furfural (produit biosourcé obtenu à partir sucres) via des méthodes décrites dans la littérature. Ces produits sont obtenus en version racémique à l’échelle de 40 grammes. Les époxydes dérivés du glucose proposés comme cibles dans notre projet initial ont bien été synthétisées mais elles sont trop instables pour être exploitées en polymérisation. Nous avons également synthétisé l’oxyde de safrole et nous allons synthétiser d’autres époxydes à partir d’alcools d’origine renouvelable non envisagé dans notre projet initial. La synthèse d’époxydes énantiomériquement purs est bien avancée à petite échelle (de l’ordre de 100 mg) : nous allons tenter de les obtenir à l’échelle du gramme, quantité minimale pour réaliser les polymérisations.
3) Les réactions de Michael organocatalysées énantiosélectives entre nucléophiles carbonés et anhydride itaconique ou fumarate de diéthyle ont conduit à des produits de dégradation. Cette voie a été abandonnée. Nous avons donc changé de cible et obtenu 3 dérivés de l’anhydride succinique, à l’échelle du gramme, porteurs de fonctions amides à partir d’acide aspartique, recensé par le Département de l’Energie Américain en 2004 comme l’un des 10 produits à valeur ajoutée pouvant être dérivés de la biomasse.
4) Les organocatalyseurs synthétisés n’ont pas donné de résultats probants en copolymérisation des anhydrides succiniques ou phtaliques avec l’oxyde de cyclohexène. En revanche, nous avons montré que les thiosquaramides étaient plus efficaces que les squaramides correspondants dans une autre réaction de polymérisation par ouverture de cycles des lactides. Nous rédigeons actuellement une publication sur ces travaux.
Engagé dans la réaction de co-polymérisation avec l’anhydride phtalique, l’époxyde de safrole racémique a conduit pour la première fois, par organocatalyse au PPNCl, au polyester atactique correspondant.
5) La caractérisation des nouveaux matériaux obtenus est actuellement en cours de réalisation.

D’autres catalyseurs et époxydes racémiques et énantiomériquement purs seront testés dans cette réaction. L’obtention de nouveaux polyesters énantiomériquement purs pourraient engendrer de nouveaux matériaux originaux, notamment en combinant les produits issus des monomères de configuration S avec ceux issus des monomères de configuration E.
Les anhydrides succiniques dérivés de l’acide aspartique seront aussi testés dans cette réaction, dans un premier temps en présence d’oxyde de cyclohexène, puis, en cas de succès, avec les autres époxydes synthétisés.

Organo-catalyzed/initiated ring opening copolymerization of cyclic anhydrides and epoxides: an emerging story Dmytro Ryzhakov,a Gaël Printz,b Béatrice Jacques,b Samir Messaoudi, a Françoise Dumas, a Samuel Dagorne *b and Franck Le Bideau Polym. Chem. 2021, 12, 2932-2946. (10.1039/d1py00020a). hal.archives-ouvertes.fr/hal-03279235
Revue sur le sujet.

Compte tenu de l’impact environnemental et des pénuries à venir en ressources fossiles, le développement de matériaux obtenus à partir de ressources renouvelables est devenu un enjeu majeur. L’objectif de ce projet est de mettre l’organocatalyse au service de la polymérisation par ouverture de cycle, pour la synthèse de polymères biosourcés. L’approche organocatalytique, qui n’a pas été beaucoup explorée à ce jour, sera complémentaire à court terme, et remplacera à long terme, les méthodes de catalyses organométalliques de façon éco-compatible. Nous développerons la co-polymérisation de dérivés de l’anhydride succinique et d’époxydes issus de ressources renouvelables, via des réactions par ouvertures de cycles. L’anhydride succinique et ses dérivés ont été peu utilisés dans ce domaine, et leurs co-polymérisations avec des époxydes devraient permettre l’accès à de nouveaux matériaux possédant des microstructures à propriétés modulables.