Nouveaux électrolytes pour le stockage électrochimique capacitif de l'énergie – NECES

En raison du nombre limité de partenaires, le Consortium a décidé de garder la structure du projet aussi simple que possible, où la contribution de chaque partenaire est clairement identifiée. En conséquence, le programme de recherche est divisé en 2 WP scientifiques (1 et 2) et un WP (3) pour l’exploitation des résultats. Le WP1 sera consacré à l’étude des propriétés électrochimiques du carbone nanoporeux avec une taille de pore adaptée dans les nouveaux électrolytes haut potentiel. Le groupe FSU-Jena concevra un certain nombre d’électrolytes non aqueux et les testera en combinaison avec des électrodes à base de courant alternatif, tandis que le groupe UPS Toulouse synthétisera les matériaux carbonés poreux dont la taille des pores est contrôlée et inférieure à 2 nm, favorable à la désolvation ionique; le comportement électrochimique de ces matériaux sera étudié plus en détail dans les nouveaux électrolytes. En outre, UPS Toulouse étudiera la dynamique des ions dans les électrodes de carbone poreuses avec une taille de pore adaptée et contrôlée, en particulier le processus de désolvation des ions, via EQCM in situ. Ces solvants seront utilisés en combinaison avec le sel conventionnel Et4NBF4 ainsi qu’avec les sels alternatifs PYR14BF4, Et4N TFSI et PYR14TFSI. Le WP2 sera consacré aux caractérisations électrochimiques des électrodes de type MXene dans les électrolytes non aqueux afin d’étudier le mécanisme de stockage de charge. En plus des nouveaux électrolytes (solvant plus sel) développés dans le WP1, le groupe FSU FSU-Jena concevra et caractérisera des liquides ioniques protiques, tandis que le groupe UPS Toulouse synthétisera les MXènes et étudiera leur comportement électrochimique dans ces différents électrolytes. Dans le cadre de ce WP, FSU FSU-Jena étudiera également l’influence de la composition électrolytique sur le comportement électrochimique des MXènes à différentes températures, en utilisant TGA / DSC couplé avec GS-MS et spectrométrie IR. Les résultats expérimentaux seront discutés de manière critique dans le WP3 consacré à l’exploitation des résultats, donnant lieu à des publications et des présentations communes lors de conférences internationales.

Durant les 18 mois, les matériaux et électrolytes conventionnels ont été testés afin d’établir une base de données de référence (UPS-UT3). Les matériaux testés ont principalement été des matériaux carbonés : YP50F, CMK3, CDCs. Le YP50F est un carbone nanoporeux commercial, le CDC un carbone nanoporeux préparé au labo de taille de pore 0.8 nm, et le CMK3 un carbone de taille de pore 3 nm d’origine synthétique. Ces matériaux ont une porosité et un état de surface variable. Les électrolytes de référence testés sont le sel de tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l’acétonitrile (ACN) et le propylène carbonate (PC). A FSU-Jena, les travaux ont consisté durant cette période à mette au point un équipement de GC-MS (chromatographie gazeuse couplée à la spectroscopie de masse) pour être capable d’enregistrer et analyser en continu (operando) les produits de décomposition (gaz) des électrolytes. Ces études ont été menées avec les électrolytes et carbones de références, en compléments des travaux réalisés par UPS-UT3. Un protocole de vieillissement a ensuite été mis au point et utilisé pour avoir des informations supplémentaires sur les mécanismes de dégradation lié au stockage (UPS-UT3). Chaque vieillissement dure environ 6 semaines (profil fait de cyclage galvanostatique avec des périodes de maintien potentiostatique) et les électrodes subissent des analyses post mortem (Adsorption gazeuse, ATG, Raman, etc…). Les matériaux de référence (YP50F et CMK3) dans 1.5M Et4NBF4 ont été testés. Les résultats ont mis en évidence la différence de dégradation entre un matériau qui présente beaucoup de fonctions de surface comme YP50F (fonctions acides carboxyles, lactones, etc… et basiques chromène, cétones, pyrone) et un matériau qui en contient peu comme le CMK3 (origine synthétique, taille de pore 3 nm). A FSU-Jena, les matériaux ont été testés dans des électrolytes conventionnels en utilisant la technique GC-MS. Les résultats montrent une évolution dépendante du temps et de la tension de divers produits de décomposition dans l’électrolyte liquide. Nous avons pu distinguer les réactions de dégradation se produisant à l’électrode positive et / ou négative. De plus, nous avons pu observer que la dégradation est fortement affectée par la chimie de surface des électrodes de carbone. Nous avons aussi démarré la synthèse et la caractérisation des matériaux MXènes dans les différents électrolytes.

Durant la deuxième période (18-36 mois), les vieillissements du CMK3 et YP50F seront faits dans les électrolytes non conventionnel mis au point à FSU-Jena, comme par exemple les solutions à base d’adiponitrile (ADN) 0.7M Et4NBF4 qui possède une fenêtre de stabilité électrochimique plus élevée. En parallèle, les fonctions de surfaces présentes à la surface des matériaux vont être quantifiées grâce à la méthode de Boehm. Des vieillissements sur YP50F oxydé (oYP50F) et YP50F réduit (YP50F) vont également être réalisés pour connaître l’influence de la présence de fonctions oxygénées sur les mécanismes de vieillissement. Des études de vieillissements seront lancées avec le CDC 0.8nm qui présente une plus petite taille de pore et une surface exempte de fonction oxygénées, afin d’étudier l’influence de la taille des pores (comparaison CMk3 / CDC) et des fonctions de surface (CDC / YP50F) sur le vieillissement. Ce matériau CDC 0.8nm nous permettra de plus de discriminer l’influence de la distribution de taille de pores, ce dernier ayant une distribution très resserrée par rapport au YP50F. A FSU-Jena, les formulations d’électrolytes avancées seront testées en GC-MS avec les carbones YP50 et CMK3, et les résultats comparés avec les vieillissements dans les électrolytes de référence. La doctorante UPS-UT3 recrutée sur le projet ira à FSU-Jena pour faire des manips de GC-MS et spectroscopie Raman in-situ. Un échange similaire est prévu avec le doctorant recruté à FSU-Jena. Grâce à la combinaison des analyses operando par GC-MS (FSU-Jena) et des analyses faites à UPS-UT3 (adsorption gazeuse, ATG, Raman, etc…) dans les électrolytes avancés pis au point à FSU-Jena, nous espérons pouvoir proposer des pistes pour la mise au point d’électrolytes stables à hauts potentiels. Nous allons aussi mettre l’accent sur la caractérisation du vieillissement des MXenes

“Fast Charging Materials for High Power Applications”
B. Babu, P. Simon, A. Balducci, Advanced Energy Materials (2020) 10 2001128

Ces dernières années ont vu une recrudescence importante des travaux consacrés à l’élaboration de matériaux avancés pour la mise au point de systèmes de stockage électrochimiques de l’énergie, comme par exemple les supercondensateurs (ECs).

De nouveaux électrolytes mais aussi de nouveaux matériaux actifs ont ainsi été proposés, ouvrant la porte à la réalisation de systèmes de stockage plus performants. Cependant, il devient maintenant nécessaire de comprendre en profondeur les mécanismes de stockage des charges se déroulant lorsque ces nouveaux électrolytes et matériaux actifs sont utilisés ensembles, pour augmenter les performances des supercondensateurs.

L’objectif de ce projet de collaboration entre les groupes de recherche du Prof. A. Balducci à l’Université Friedrich Schiller d’Iéna (Allemagne) et celle du Prof. P. Simon à l’Université Paul Sabatier de Toulouse (France) est de synthétiser de nouveaux électrolytes pour la conception de supercondensateurs de haute densité d’énergie en combinant ces nouveaux électrolytes avec des carbones à microporosité contrôlée et des matériaux pseudo-capacitifs 2 Dimensions appelés MXenes. Pour atteindre ces objectifs, le projet est divisé en 3 tâches distinctes (WPs).

Le WP1 sera consacré à la synthèse et l’étude des propriétés électrochimiques des carbones nanoporeux dans des nouveaux électrolytes fonctionnant à haut potentiel (> 3V). Le groupe de Jena concevra un certain nombre d’électrolytes non aqueux et le groupe UPS Toulouse préparera des carbones modèles à porosité contrôlés et examinera leurs comportements électrochimiques dans les nouveaux électrolytes. Il étudiera plus particulièrement la dynamique et l’adsorption des ions et le processus de désolvatation des ions dans ces carbones modèles, en utilisant entre autre l’EQCM in situ.

Le WP2 sera consacré à l’étude du mécanisme de stockage des charges dans des matériaux MXenes. En plus des électrolytes du WP1, le groupe de Jena synthétisera des liquides ioniques protiques. A Toulouse, le groupe de l’UPS préparera les MXenes et examinera leur comportement électrochimique dans l’ensemble des électrolytes mis au point par Jena. Jena étudiera également l’influence de la composition de l’électrolyte sur le comportement électrochimique des MXenes à différentes températures à l’aide entra autre de mesures TGA/DSC couplées avec la spectroscopie de masse (GS-MS) et la spectromètrie Infra-Rouge.

Les résultats expérimentaux discutera critique dans le WP3, donnant lieu à des publications et des présentations lors de conférences internationales communes.