DS03 - Stimuler le renouveau industriel

Conception de membranes à base de clusters métalliques insérés dans des nanocouches de nitrures et efficaces pour la séparation de gaz – MeNiNA

Conception de membranes à base de clusters métalliques insérés dans des nanocouches de nitrures et efficaces pour la séparation de gaz

L'hydrogène représente une source d'énergie alternative tres prometteuse. La séparation et la purification des procédés membranaires utilisant de l’H2 ont une grande importance et de nouvelles stratégies de développement de membranes stables et sélectives sont nécessaires. Ce projet propose de développer de nouvelles membranes nanocomposites par dépôt de couche atomique, combinant à la fois la stabilité d’une matrice céramique en nitrures et la sélectivité des métaux.

Préparation de nouvelles membranes nanocomposites combinant la stabilité d'une matrice à base de nitrure et la sélectivité des métaux, en utilisant la technologie de dépôt par couches atomiques

Au cours des prochaines décennies, la population mondiale devrait augmenter encore plus, ce qui entraînera une demande accrue d'énergie (de préférence propre). Un mélange d energies vertes et de technologies efficaces sera nécessaire pour répondre à cette demande énergétique croissante, tout en facilitant la transition vers une économie moins carbonée. L’hydrogène a attiré beaucoup d’attention au cours des dernières années, car il représente un important vecteur d’énergie propre. La séparation et la purification des procédés membranaires utilisant de l’H2 rsont essentiels pour le développement des technologies de l’hydrogène. De nouvelles stratégies de développement de membranes stables et sélectives sont requises de toute urgence pour fournir une alternative efficace aux systèmes à membranes classiques à base de palladium (limitées par des coûts bruts élevés). empoisonnement des matériaux et des surfaces). <br />Ce projet propose de développer une approche originale pour la préparation de nouvelles membranes nanocomposites combinant à la fois la stabilité d’une matrice céramique en nitrures et la sélectivité des métaux utilisés en tant que nanoparticules. Le dépôt de couches atomiques (ALD), une technologie de dépôt en phase vapeur, sera utilisé pour le dépôt de couches minces de nitrures et de nanoclusters de métaux dans des supports de membrane en céramique, assurant ainsi un contrôle précis de l'épaisseur du film et de la taille des clusters de métaux. Un traitement thermique rapide (RTP) sera ensuite utilisé afin de stabiliser et d’ajuster les propriétés des matériaux préparés. Les performances de toutes les séries de membranes synthétisées seront examinées. Cette phase de criblage permettra la sélection et le développement de la meilleure technologie membranaire applicable à la séparation et à la purification du H2. Enfin, la possibilité de mettre à niveau et d'industrialiser les membranes nanocomposites nouvellement développées sera évaluée.

Le dépôt de couche atomique (ALD) est une technique de dépôt en phase vapeur permettant la synthèse de films ultra-minces de matériaux inorganiques, avec un contrôle d'épaisseur a l echelle du nanomètre. L ALD peut être utilisé pour revêtir des substrats 3D avec une couche uniforme d'un matériau de haute qualité. Il s'agit d'une capacité unique parmi les techniques de dépôt en couche mince. L ALD est basé sur des réactions auto-limitantes se déroulant à la surface du substrat, cycle par cycle. Un cycle ALD typique comprend des expositions alternées d'un précurseur et de gaz co-réactifs dans la chambre du réacteur, séparés par des étapes de purge. Les propriétés des nanostructures synthétisées peuvent être ajustées en modifiant les conditions de traitement - chimie du ou des précurseurs et des co-réactifs, température de dépôt, nombre de cycles ou nature du substrat.
Nous proposons ici une stratégie originale capable à la fois de déposer des films de nitrure ultra-minces sur un support en céramique poreux et de doper ces films de nitrure avec des nanoparticules à base de Pd afin d'activer l'efficacité de la membrane pour la purification de H2 et / ou l'hydrogénation. Les nanoparticules de Pd incorporées dans des matériaux résistant à des températures élevées tels que des nitrures déposés sur des supports très poreux, devraient former les membranes sélectives pour H2 résistantes aux températures elevées.
Le traitement thermique rapide (RTP) sera utilisé pour appliquer un traitement rapide et à haute température sur les nanomatériaux préparés afin de stabiliser ou d’ajuster / modifier leurs propriétés tout en minimisant les problèmes de diffusivité des espèces solides. Le traitement à haute température devrait améliorer la cristallinité de la matrice de nitrure déposée et des nanoparticules métalliques.

Les premiers objectifs du projet étaient de développer des procédés ALD pour la synthèse de films de nitrures et de nanoparticules de palladium aux propriétés contrôlables.
À l'IEM, un procédé au nitrure de bore a été mis au point. Ce procédé ALD était basé sur l'utilisation de BBr3 et de NH3 comme précurseurs afin de synthétiser des films minces de BN. Les films déposés étaient lisses, présentaient une microstructure turbostratique et un niveau de contamination très faible. Ce nouveau procédé a permis la synthèse de nanotubes de nitrure de bore de dimensions controlees. L’évaluation de leurs propriétés de sorption a montré qu’ils absorbent jusqu’à 110 fois leur propre poids en huiles tout en repoussant l’eau, ce qui ouvre des perspectives pour la purification de l’eau. Ce travail a abouti à une publication (Weber et al., Advanced Materials Interfaces 5 (16), 1800056 (2018)).
Au laboratoire CiNaM, un procédé permettant la synthèse de couches minces contrôlées de TiN a également été mis au point. La préparation de nanoparticules de palladium de dimensions ajustables a également été assurée, en utilisant le précurseur Pd (hfac) 2 et le coréactif formaldéhyde, et le processus a été utilisé pour préparer des nanoparticules de Pd sur des surfaces de BN. La caractérisation physico-chimique des nanomatériaux a été effectuée et des études de recuit ont révélé que les nanoparticules de palladium coalescaient à haute température. Ce travail a été réalisé en collaboration entre les partenaires et a conduit à une publication (Weber et al., Nanomaterials 8, 10, 849 (2018)).
Des expériences de traitement de recuit thermique rapide (RTP) ont également été effectuées sur plusieurs échantillons, en utilisant la configuration et les installations d'Annealsys (partenaire 3). Les échantillons des partenaires 1 et 2 (IEM et CiNAM) ont été traités thermiquement par le partenaire 3 (Annealsys).

L'accent sera mis sur la caractérisation physico-chimique de ces membranes, couplée à une étude de leurs performances pour la séparation de mélanges de gaz, ce qui permettra à la fois de comprendre et de maîtriser les mécanismes de formation de membranes optimisées applicables à la séparation de H2. Dans un contexte plus large, les membranes pourraient également être appliquées à la séparation d'autres composés gazeux (gaz rares). Les perspectives d'avenir sont d'obtenir des membranes offrant des sélectivités et des perméabilités élevées dans la plage de températures (50-600 ° C) et pouvant fonctionner jusqu'à 1000 ° C. Notre objectif est de séparer H2 des autres gaz avec un débit> 1 L / cm² · min – 1. Enfin, une extension de cette stratégie à différents nitrures et d’autres métaux sera également envisagée afin de trouver une alternative au coût élevé et aux ressources limitées de Pd . Le projet vise à démontrer la preuve de concept de telles membranes nanocomposites, et la faisabilité de leur industrialisation sera également évaluée.

Weber et al, Advanced Materials Interfaces 5 (16), 1800056 (2018)
Weber et al, ACS Applied materials & interfaces 10 (40), 34765-34773 (2018)
Weber et al, Chemistry of Materials 30 (21), 7368-7390 (2018)
Weber et al, Journal of Material Chemistry A, 7, 8107-8116 (2019)
Weber et al, Pure and Applied Chemistry, Accepted (2019). DOI: 10.1515/pac-2019-0109.
Weber et al, Journal of Applied Physics, 126, 041101 (2019)
Weber et al, Applied Catalysis B: Environmental, just accepted

L’essor des technologies liées à l’hydrogène est essentiel à la lutte contre le réchauffement climatique. La purification de H2 est vitale pour permettre son utilisation, et de nouvelles stratégies pour la synthèse de membranes stables et sélectives sont requises. Ce projet propose une approche originale pour l’élaboration de membranes nanocomposites combinant la stabilité d’une matrice en nitrure et les propriétés de sélectivité de nanoparticules métalliques. Un procédé de dépôt « atome par atome » (ALD) sera utilisé pour la synthèse des couches minces de nitrures et des nanoparticules métalliques insérées, permettant de contrôler à la fois l'épaisseur des couches et le diamètre des particules. Un recuit thermique sera utilisé afin de stabiliser et d’optimiser les caractéristiques des matériaux préparés. L’efficacité des membranes pour extraire H2 de divers mélanges gazeux sera étudiée, ainsi que la possibilité d'industrialiser ces nouveaux matériaux membranaires.

Coordinateur du projet

Monsieur MIKHAEL BECHELANY (Institut Européen des Membranes)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CNRS DR12_CINAM Centre National de la Recherche Scientifique délégation Provence et Corse _ Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille
ANNEALSYS
CNRS - IEMM Institut Européen des Membranes

Aide de l'ANR 440 456 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2018 - 48 Mois

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