Croissance vapeur-liquide-solide de nanofils de silicium de phase hexagonale diamant – HexaNW

La partie principale du projet est basée sur la comparaison entre la croissance observée in-situ, dans le microscope NanoMAX, en temps réel et à résolution atomique, avec un modèle thermodynamique de la croissance, développé à partir d'énergies de surf&ce calculées ab-initio. Une autre part importante est l'élaboration d'échantillons comprenant des tapis de nanofils dans le réacteur PECVD PLASFIL, et leur caractérisation optique.

Les deux axes actifs, pendant cette première partie du projet ont été la croissance (WP1) et la modélisation (WP3). La croissance a été menée par les doctorants Weixi Wang, payée par une bourse de l’École doctorale, pour l’axe WP1.1 PLASFIL (croissance de nanofils dans le réacteur PLASFIL) et Éric Ngo, payé grâce au projet, pour l’axe WP1.2 NanoMAX (croissance dans le microscope électronique environnemental NANOMAX). Les expériences NanoMAX ont commencé par l’épitaxie par jets moléculaires in-situ de nanofils de Ge, grâce à la fourniture de sources à effusion par le C2N. Ces expériences ont conduit à plusieurs communications dans des conférences. Les gaz pour la CVD ont été disponibles dans NanoMAX à partir de février 19. La principale réussite a été la croissance de nanofils de Si à partir du catalyseur Sn qui nécessite l’action de radicaux gazeux. Ces radicaux ont pu être obtenu grâce à un plasma cyclotron généré à l’entrée du microscope sur la ligne d’hydrogène. Un des plus grands défis du projet avait ainsi trouvé une solution. Un autre défi était la production régulière de la structure 2H dans PLASFIL. Cela a pu être obtenu grâce à l’étude de la composition du catalyseur : un mélange de type bronze a permis d’obtenir une part significative de 2H dans chaque dépôt. Le transfert de cette recette a ensuite permis l’observation directe de la transition 3C-2H dans NanoMAX, ce qui a été notre principal résultat (juil 19). Pour ce qui concerne la modélisation, la tâche active a été WP3.1 Calcul ab-initio des énergies de surface. Ces calculs ont été menés par Romuald Béjaud, post doc recruté par le partenaire LSI dans le cadre du projet. Romuald a non seulement calculé les énergies de surface, mais aussi les formes de nanofils les plus stables, pour Si et Ge et avec ou sans hydrogène. Il ressort qu’en dessous d’un certain diamètre, la phase 2H n’est plus métastable mais bien la plus stable.

Le résultat le plus marquant de ces premières études a été l’observation in-situ dans NanoMAX, de la transition recherchée de la structure cubique 3C vers la structure hexagonale 2H, lors de la croissance d’un nanofil. Ce résultat n’aurait pas été possible sans la mise au point du meilleur catalyseur dans PLASFIL. Il faut également noter que les résultats rapides et positifs des calculs ont contribué à dynamiser les efforts des expérimentateurs pour parvenir à reproduire dans l’environnement de NanoMAX ce qui avait été obtenu sur les nanofil de petits diamètres dans PLASFIL. Dans la suite du projet, les énergies de surface calculées ab-initio, ainsi que la poursuite des observations de la croissance dans NanoMAX (LPICM) vont alimenter les bases du modèle thermodynamique, dont les premiers travaux sont programmés à la fin de cette année (C2N). La poursuite de l’exploration des paramètres de croissance dans PLASFIL devrait augmenter le taux de nanofils 2H produits (LPICM). Les caractérisations optiques de ces derniers, déjà démarrées, permettront de les qualifier et classer en fonction de leurs propriétés (IRDEP/IPVF).

Communication orale : Molecular beam epitaxy of germanium in the atomic-resolution transmission electron microscope. 4th International Conference on In Situ and Correlative Electron Microscopy (CISCEM), Sarrebruck, Allemagne, 10-12 octobre 2018. www.ciscem2018.de/program/program/
Publication: É. Ngo, et al., Microsc. Microanal. 25, 47-48 (2019)
Oral: In situ molecular beam epitaxy in the atomic-resolution transmission electron microscope, J.-L. Maurice et al.. Workshop franco-tchèque «Barrande Nano and Advanced Materials Workshop«, École polytechnique (Palaiseau), 18-19 octobre 2018
Poster: In situ TEM study of side-wall effects on the growth of Ge nanowires by the Vapour-Liquid-Solid technique, É. Ngo et al., E-MRS, Nice, France, May 19, www.european-mrs.com/meetings/2019-spring/symposia-program
Oral: Croissance de nanofils de germanium par épitaxie par jets moléculaires in situ dans un microscope électronique en transmission, É. Ngo et al., GdR nanoperando, Lyon, nov. 18 nanoperando.sciencesconf.org/resource/page/id/5
Poster: Effets de surface dans des nanofils de germanium synthétisés in situ dans un microscope électronique en transmission, É. Ngo et al., Colloque de la SFmu juil. 19, Poitiers, colloque.sfmu.fr/fr/programme
Oral: Surface energy calculations of hexagonal silicon nanowires, O. Hardouin Duparc, R. Béjaud, Workshop franco-tchèque «Barrande Nano and Advanced Materials Workshop«, École polytechnique (Palaiseau), 18-19 octobre 2018
Poster: In silico (CD) study of hexagonal diamond (HD) nanowires in silicon, Congrès international iib2019, Paris, 1-5 juillet 2019
Poster: Étude in silico (CD) des surfaces de nanofils en silicium HD, R. Béjaud et O. Hardouin Duparc, Congrès Matériaux 2018, Strasbourg, 19-23 novembre 2018.
Oral: Growth of Si nanowires with cubic and hexagonal structures by PECVD for photovoltaic applications, W. Wang, et al., Congrès Matériaux 2018, Strasbourg, 19-23 novembre 2018.

La phase hexagonale diamant (polytype 2H) n’apparaît pas dans le diagramme des phases du silicium. Cependant, nous l’avons obtenue par croissance vapeur-liquide-solide (VLS) dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), en utilisant l’étain comme catalyseur. Le but du projet HexaNW est de comprendre ce qui stabilise cette phase pendant la croissance de façon à établir un protocole permettant de la reproduire de manière fiable. Nous utiliserons pour cela l’observation de la croissance à l’échelle atomique in-situ dans le microscope électronique en transmission environnemental (ETEM) du projet NanoMAX et sa modélisation grâce à des calculs ab-initio des énergies de surface et d’interface.

La structure de bande calculée du silicium 2H donne un gap indirect de 0.95 eV qui devient direct dans les nanofils (Amato, Nano Lett. 16, 5694, 2016) ou sous une contrainte de tension bi-axiale (Rödl, …, and Guillemoles, Phys. Rev. B 92, 045207, 2015). Ces propriétés électroniques, ajoutées à l’abondance naturelle et l’innocuité environnementale de l’élément, en font un excellent candidat pour de futurs dispositifs nano-optoélectroniques. Le Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM, CNRS, École polytechnique, Université Paris-Saclay) développe des cellules solaires à base de jonctions radiales élaborées autour de nanofils. De manière tout-à-fait remarquable, le silicium amorphe déposé autour d’un cœur Si-2H dans de tels dispositifs pourrait appliquer une contrainte utilisable pour ajuster la bande interdite de la phase 2H.

La structure 2H (P63/mmc) n’apparaît pas dans les expériences sous enclume de diamant, quelle que soit la température ou la pression. C’est pourquoi il a toujours été très remarquable de la trouver sous contrainte ou dans des couches épitaxiées. Sa présence dans des nanofils de silicium bruts de croissance n’avait jamais été clairement démontrée avant nos observations. ces dernières sont réalisées uniquement dans l’axe de zone de type [110] (3C)/ [11-20] (2H) où la caractérisation de la phase est indiscutable (Tang, Maurice, et al., Nanoscale, 2017). Les nanofils 2H que nous préparons diffèrent de ceux qui sont habituellement étudiés par : (i) leur petites dimensions (4 nm de diamètre), (ii) la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) qui fonctionne à basse température et (iii) l’étain liquide que nous utilisons comme catalyseur.

Le projet HexaNW a pour but essentiel la compréhension des mécanismes de croissance des nanofils Si-2H. Il permettra également de connaître les propriétés de tels objets, en fonction de leur taille et du polytype présent. Ses perspectives sont le développement de dispositifs optoélectroniques ou photovoltaïques profitant de la structure de bande unique de ces objets.

Le programme en est le suivant: la croissance sera optimisée au LPICM, dans le réacteur-même qui a déjà produit cette phase. Ceci fera le principal objet du travail de thèse du doctorant payé par l’ANR. Elle sera observée dans l’ETEM NanoMAX en temps réel et à résolution atomique. Compte tenu du risque propre à cette partie du projet, l’étude in situ comportera également la croissance par jets moléculaires de nanofils de Ge par le partenaire C2N, dans des conditions propres à former le polytype2H. La caractérisation optoélectronique du matériau sera effectuée à l’IRDEP (CNRS, EDF, Chimie-ParisTech) sur des nanofils élaborés ex-situ. La cathodoluminescence (LPICM-C2N) donnera la luminescence individuelle de ces objets. La nucléation et la croissance seront modélisées au C2N (CNRS, Université Paris-Saclay) en utilisant les énergies de surface et d’interface calculées à partir des premiers principes au LSI (CEA, CNRS, École polytechnique, Université Paris-Saclay). La corrélation des observations à l’échelle atomique avec ces modélisations permettra une compréhension fine des conditions qui stabilisent la phase Si 2H.