DS03 - Stimuler le renouveau industriel

Microscopie Électronique en Transmission Operando et Résolue en Temps pour la Catalyse Hétérogène – TOTEM

Liens unissant la structuration de surface et les propriétés catalytiques des nanocatalyseurs bimétalliques

Suivre en temps réel les transformations structurales des nanocatalyseurs Au-Cu et les interactions gaz-solides s’opérant à leur surface dans des conditions de réaction proches de celles rencontrées en laboratoire

Acquérir des connaissances fondamentales à l'échelle atomique du lien entre la structuration de surface et les propriétés catalytiques des nanocatalyseurs Au-Cu actifs

Lorsque les nanocatalyseurs métalliques s’activement dans un environnement gazeux, la densité des sites catalytiques de surface est déterminée à la fois par des paramètres intrinsèques (taille des nanoparticules, composition et morphologie) et extrinsèques (nature du support et conditions de réaction). De plus, la densité des sites actifs varie de manière dynamique en cours réaction en raison des variations dans la composition des gaz de réaction qui induisent des modifications continues de l’énergie libre des surfaces exposées, une migration des particules sur le support, une oxydation ou une réduction de celles-ci. Pour obtenir des informations sur les performances catalytiques des nanocatalyseurs dans des conditions de fonctionnement, nous devons ainsi identifier les sites catalytiques actifs, les mécanismes de conversion catalytique et la cinétique de conversion catalytique. <br />Au cours des dernières années, l’étude des sites catalytiques actifs dans la catalyse hétérogène a considérablement bénéficié des avancées majeures en microscopie électronique à transmission in situ, qui permet ‘observer les changements structurels dynamiques subis par une nanoparticule lorsque celle-ci est soumise à des gaz et /ou à un chauffage. Cependant, aucune information sur les performances catalytiques de la particule observée ne peut être extraite de ces observations in situ. Ce manque d'informations est préjudiciable à la détermination des relations structure-réactivité en catalyse hétérogène. <br />L’objectif scientifique de TOTEM est de déterminer les origines précises des effets promotionnels de l’alliage or-cuivre à l'échelle nanométrique lors de l'oxydation du monoxyde de carbone et de l'hydrogénation sélective du butadiène. Pour cela, nous développons la microscopie électronique proche operando qui permettra d’accéder, jusqu’à l’échelle atomique et en temps réel, aux propriétés structurales et catalytiques des catalyseurs en action.

Nous nous intéresserons aux performances catalytiques de nanocatalyseurs modèles constitués de bimétallique Au-Cu préparés par voie chimique et déposés sur de l'oxyde de titane. Pour cela, nous développons une plateforme proche operando combinant la microscopie électronique à transmission proche operando corrigée des aberrations et la spectrométrie de masse. Elle permettra d’établir les liens entre la structuration de surface et les propriétés catalytiques dans la catalyse hétérogène par des métaux, en offrant la possibilité de caratériser simultanément les propriétés structurelles et catalytiques des catalyseurs Au-Cu pendant qu’ils opèrent proche de la pression atmosphérique et /ou à haute température.
Sur notre plateforme proche operando, la caractérisation structurale en milieu gazeux et/ou à haute température par imagerie MET haute résolution et la spectroscopie des rayons X sera réalisée à l'aide d'un porte-échantillon gaz dédié. La spectroscopie de masse permet quant à elle de quantifier en temps réel les interactions solide-gaz se produisant dans le porte-échantillon.
Pour la description quantitative des interactions gaz-solide se déroulant au cours des réactions, la modélisation moléculaire ab initio de nanoparticules sous gaz réactifs sera mise en œuvre conjointement à des expériences. Nous étudierons l'interaction de différents gaz réactionnels (molécules de CO, C4H6, ...) avec des surfaces bimétalliques Au-Cu de types différentes compositions et orientations pour comprendre les phénomènes de ségrégation et de restructuration. En outre, l'ensemble de paramètres énergétiques issus de la modélisation ab initio sera utilisé pour développer un modèle de construction environnemental de Wulff afin de prédire l'évolution attendue de la morphologie des nanoparticules Au-Cu supportées en présence des gaz sélectionnés et ainsi, rationaliser observations expérimentales.

A ce stade du projet, le développement de la plateforme proche operando a été complété et l’identification des phases Au-Cu actives, par tests catalytiques en laboratoire, a été amorcée. Ces avancées représentent des étapes majeures dans la réalisation des objectifs scientifiques visés dans le projet

Nous prévoyons que le projet TOTEM, grâce à la combinaison d’expériences et de la modélisation quantitative, permettra d’apporter une compréhension plus fine des relations structure-propriétés catalytiques dans l’hydrogénation du butadiène et l’oxydation du CO par des nanocatalyseurs bimétalliques Au-Cu. Les résultats du TOTEM fourniront les lignes directrices pour la conception de manière reproductible et rationnelle de catalyseurs Au-Cu à performances catalytiques ciblées dans les deux réactions étudiées.
L’aboutissement du projet TOTEM permettra également de valider l’approche multidisciplinaire unique mise en place pour établir ces relations et servira servir de plate-forme sur laquelle les différents collaborateurs pourront s'appuyer pour établir des contacts avec des partenaires académiques et industriels en vue de futures collaborations et transferts de savoir-faire. Pour promouvoir de tels partenariats, le développement technique destiné à la quasi-opération TEM sera ouvert, via le réseau français de Plateformes de Microscopie Électronique et Sonde Atomique de haut niveau, à la communauté académique et industrielle française.

Le projet TOTEM a produit 1 article et deux communications orales (dont une invitée) depuis le lancement du programme scientifique en mars 2018.
L’article intitulé « Reshaping dynamics of gold nanoparticles under H2 and O2 at atmospheric pressure

La catalyse hétérogène est un acteur clé dans de nombreux processus industriels et est très prometteur pour relever les défis mondiaux actuels. Dans la catalyse hétérogène par les métaux, le potentiel des nanoparticules bimétalliques (NPs BiM) supportées est indéniable. En effet, la combinaison des métaux dans les nanocatalyseurs peut conduire à des propriétés catalytiques meilleures comparées aux NPs monométalliques. De plus, dans les réactions nécessitant des métaux nobles, qui sont coûteux, le gain financier, résultant de la réduction de la taille des particules et du remplacement du métal noble par les métaux de transition, peut être considérable. Malgré l’attrait des NPs BiM dans la catalyse hétérogène, la conception des catalyseurs nouveaux et plus efficaces est entravée par l'absence d'une compréhension détaillée de la relation structure-réactivité dans des nombreuses réactions catalytiques.
L'objectif général du projet TOTEM est d'acquérir des connaissances fondamentales à l'échelle atomique du lien entre la structuration de surface et les propriétés catalytiques des catalyseurs Au-Cu BiM dans des conditions proches des celles des tests catalytiques en laboratoire. Pour cela, nous développerons la microscopie électronique en transmission operando résolue en temps (MET) pour étudier les propriétés structurales et catalytiques des catalyseurs BiM Au-Cu supportés sur de l'oxyde de titane dans deux réactions d'intérêt environnemental et/ou industriel: l'oxydation du monoxyde de carbone et l'hydrogénation sélective du butadiène.
Notre dispositif proche operando couplera un MET JEM-ARM 200F corrigée des aberrations en image, un porte-échantillon MET avec une cellule environnementale (E-cell) haute pression compatible et un spectromètre de masse (MS). Le financement demandé inclut l’achat d’un MS et le remplacement d’un porte-échantillon existant par une version améliorée afin de pouvoir suivre en temps réel les interactions gaz-solides se produisant dans le E-cell sous environnements gazeux statiques ou dynamiques (pression jusqu'à 1 atm et température jusqu'à 1000 ° C). Notre approche TEM sera «quasi operando» puisque les conditions réactionnelles dans le E-cell, seront très proches, mais pas exactement les mêmes que celles appliquées lors des tests catalytiques en laboratoire. Les changements de la composition des gaz pendant les réactions seront suivis soit directement dans le E-cell par spectroscopie de perte d'énergie électronique résolue temporellement, soit à l'extérieur, en analysant le gaz à la sortie de la cellule en utilisant la MS. Parallèlement, la structure des particules (morphologie, taille, structure cristalline) sera étudiée, à l'échelle atomique, par l'imagerie chimique haute résolution en mode STEM et/ou par l'imagerie TEM avec résolution sub-Å et résolue temporellement (jusqu'à 300 images/s). Des informations supplémentaires sur la composition des particules seront recueillies par spectroscopie de rayons X sur NP unique. Le MET et la MS seront synchronisés temporellement pour corréler sans ambiguïté les propriétés structurales des NP métalliques dans des conditions de gaz/ température et leurs performances catalytiques.
Conjointement au MET proche operando, des calculs combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité et un modèle de Wulff environnemental seront effectués pour décrire quantitativement l’évolution structurales des NPs BiM Au-Cu en milieu gazeux. En combinant la théorie et l'expérience, nous avons l'ambition d'acquérir des connaissances suffisantes sur le lien entre la structure de surface et les propriétés catalytiques des catalyseurs BiM Au-Cu de manière à guider de manière fiable la synthèse de BiM NPs plus actifs et plus stables dans les deux réactions choisies. L’approche pluridisciplinaire de de ce projet permettra au coordinateur de renforcer de façon indépendante ses activités de recherche en cours sur la catalyse hétérogène et à innover dans le domaine.

Coordinateur du projet

Monsieur Jaysen Nelayah (Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

MPQ Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques

Aide de l'ANR 235 137 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2018 - 42 Mois

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