Nouvelles Résines Photosensibles pour l'Impression Rapide – FastPrinting

Ce projet représente une grande originalité par rapport à l’état de l’art car il n’existe pas encore de résines spécifiques pour l’impression 3D. En effet, les résines actuels sont basés sur des systèmes amorceurs UV commerciaux (Type I ou Type II) qui ne sont clairement pas adaptés aux longueurs d'ondes d'irradiation utilisées dans l'impression 3D aboutissant à des vitesses d’impression assez lentes. De la même manière, pour les monomères, seuls des composants traditionnels de l’UV curing (peintures, revêtements …) sont actuellement utilisés; le développement de nouveaux monomères hautement réactifs caractérisés par des vitesses de propagation élevées serait un avantage fort pour cette technologie. Le développement de résines à haute performance, proposé ici, constituera clairement une avancée remarquable dans le domaine de l'impression 3D. Actuellement, un manque presque complet de systèmes efficaces pour la polymérisation sous LED dans les imprimantes 3D est observé!
Pour la première fois, tous les composants actifs de la résine photosensible seront développés spécifiquement pour cette application.
Dans ce projet pour l’impression 3D, cinq approches différentes (cinq tâches différentes) seront examinées :
1/le design de nouveau amorceurs de Type I ou II
2/ le développement d’une nouvelle chimie radicalaire
3/ le développement de monomères hautement réactifs
4/ l’utilisation de la photopolymérisation radicalaire contrôlée
5/ une mise à l’échelle industrielle.

En accord avec le projet déposé, 2 étudiants de thèse ont été recrutés en conformité avec le planning initial.
Le travail de synthèse des photoamorceurs (Task 1-2) a déjà donné d'excellents résultats avec la synthèse de composés originaux et présentant déjà des propriétés améliorées par rapport aux références standard du domaine (Tasks 1-2, Voir Tableau des Tâches ci-dessus). Les propriétés photochimiques de ces composés ont pu déjà être étudiées en détails (Tasks 1& 2 - en cours). L’étude d’une seconde génération de composés sur la base des premiers résultats obtenus a déjà été entreprise. A l’heure actuelle, nous étudions notamment l’effet de la nature et de la position des chromophores et des substituants sur les propriétés des photo-amorceurs. L'établissement de relation structure/réactivité/efficacité est un point clé pour le design de photoamorceurs/photocatalyseurs les plus réactifs et efficaces possible. Deux publications ont déjà acceptées dans des journaux internationaux à fort impact (Macromolecules) démontrant l’intérêt de l’approche proposée sur ce point.

La modélisation moléculaire a déjà en effet permis de comprendre les facteurs gouvernant la réactivité de deux classes de photoamorceurs organiques et deux autres publications sont en cours de réaction sur ce point (Task 1 – Subtask 1a ; livrée). En particulier, dans le projet FastPrinting, les systèmes moléculaires sont composés d'un chromophore qui va être impliqué dans des réactions d'oxydo-reduction après un passage dans son état excité. A la lumière des résultats obtenus, nous avons pu montrer que différents paramètres clés gouvernent directement l'efficacité des photocatayseurs proposés:
i) l'absorption lumineuse qui devra être maximale pour les longueurs d'onde d'irradiation utilisée,
ii) une durée de vie des états excités élevée afin de permettre des réactions redox à partir de ces derniers
et iii) un comportement réversible lors de ces réactions redox afin de permettre la régénération du photoamorceur.
Dans la suite de notre travail, nous appliquerons ce même protocole à d'autres systèmes organiques et déterminerons un jeu de descripteurs permettant de caractériser directement leur réactivité/efficacité pratique. Ces paramètres seront cruciaux par la suite pour une utilisation en milieu industriel (Partenaire PnP, Task 5 à venir).
Les études de polymérisation ont pu être démarrées suivant le planning initial (Tasks 2-3) et la caractérisation de l’efficacité comme photoamorceurs a pu être réalisée. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour les premières efficacités pratiques de polymérisation (polymérisation cationique et radicalaire; une publication est en cours de réaction sur ce point très original). La caractérisation des polymères obtenus est aussi bien amorcée et ne présente pas de retard. Les premiers réseaux polymères interpénétrés ont pu être obtenus en impression 3D ce qui est un point très original par rapport à l'état de l'art actuel. Enfin, les résultats obtenus sont très prometteurs pour une utilisation en milieu industriel (Task 5).

1) Carbazole Scaffold Based Photoinitiator/Photoredox Catalysts: Toward New High Performance Photoinitiating Systems and Application in LED Projector 3D Printing Resins
Assi Al Mousawi, Frederic Dumur, Patxi Garra, Joumana Toufaily, Tayssir Hamieh, Bernadette Graff, Didier Gigmes, Jean Pierre Fouassier, and Jacques Lalevée
Macromolecules, Articles ASAP (As Soon As Publishable)
Publication Date (Web): March 22, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00210

2) Zinc Tetraphenylporphyrin as High Performance Visible Light Photoinitiator of Cationic Photosensitive Resins for LED Projector 3D Printing Applications
Assi Al Mousawi, Cyril Poriel, Frédéric Dumur, Joumana Toufaily, Tayssir Hamieh, Jean Pierre Fouassier, and Jacques Lalevée
Macromolecules, 2017, 50 (3), pp 746–753
Publication Date (Web): January 20, 2017 (Article)
DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02596

Le domaine de l'impression 3D est actuellement en plein essor et correspond pour certains même à une révolution industrielle. L'impression 3D peut aussi utiliser des imprimantes 3D à des prix abordables pour un usage domestique (pièce unique) jusqu’à de grandes machines pour la production industrielle. Le présent programme de recherche est en accord parfait avec l'appel à projet "renouveau industriel ". Ce projet, en collaboration avec un partenaire industriel, vise à développer de nouvelles résines photosensibles pour la fabrication, la production ou l'étude de nouveaux produits polymères qui peuvent être conçus, prototypés et testés en un temps court et pour un prix réduit en impression 3D. La technologie (l'optique, l'électronique etc …) des imprimantes 3D est d’ores et déjà bien mature bien que la photosensibilité des résines doit être clairement améliorée (des résultats très préliminaires à ce projet montrent que ceci est parfaitement possible!). Nous développerons de nouvelles résines spécifiquement adaptées à cette demande; tous les composants de la résine (systèmes amorceurs et monomères /oligomères) seront développés spécifiquement pour un cahier des charges spécifique de cette application (longueurs d'ondes d'irradiation visible, diode électroluminescentes (LED), faible intensité, viscosité, vitesse d’écriture ...). Ce projet représente une grande originalité par rapport à l’état de l’art car il n’existe pas encore de résines spécifiques pour l’impression 3D. En effet, les résines actuels sont basés sur des systèmes amorceurs UV commerciaux (Type I ou Type II) qui ne sont clairement pas adaptés aux longueurs d'ondes d'irradiation utilisées dans l'impression 3D aboutissant à des vitesses d’impression assez lentes. De la même manière, pour les monomères, seuls des composants traditionnels de l’UV curing (peintures, revêtements …) sont actuellement utilisés; le développement de nouveaux monomères hautement réactifs caractérisés par des vitesses de propagation élevées serait un avantage fort pour cette technologie. Le développement de résines à haute performance, proposé ici, constituera clairement une avancée remarquable dans le domaine de l'impression 3D. Actuellement, un manque presque complet de systèmes efficaces pour la polymérisation sous LED dans les imprimantes 3D est observé!
Pour la première fois, tous les composants actifs de la résine photosensible seront développés spécifiquement pour cette application.
Dans ce projet pour l’impression 3D, cinq approches différentes (cinq tâches différentes) seront examinées :
1/le design de nouveau amorceurs de Type I ou II
2/ le développement d’une nouvelle chimie radicalaire
3/ le développement de monomères hautement réactifs
4/ l’utilisation de la photopolymérisation radicalaire contrôlée
5/ une mise à l’échelle industrielle.

Ce projet est basé sur une très forte collaboration entre trois partenaires - 2 académiques et un industriel -reconnus comme des spécialistes dans leur propre domaine de recherche tout en ayant une excellente complémentarité entre eux. Aucun de ces groupes ne pourrait réaliser seul un tel projet. Cette excellente complémentarité /synergie entre les différents partenaires illustrés par des résultats préliminaires à ce travail démontrent déjà que l’on peut s’attendre au développement de résines avec une réactivité sans précédent pour l'impression de 3D.