DS0303 - Produits (conception, procédés et matériaux)

Etude de la stabilité des MOFs en présence d'eau via la RMN des isotopes de fréquences proches – H2O-MOF-NMR

H2O-MOF-RMN

Etude de la stabilité des MOFs en présence d'eau via la RMN des isotopes de fréquences proches

Enjeux et Objectifs

Le projet vise à l’amélioration rationnelle de la stabilité des MOFs (metal-organic frameworks) en présence d’eau. Dans ce but, la caractérisation des altérations structurales sera effectuée par RMN des solides. L’objectif était tout d’abord de se concentrer sur les composés à base d’aluminium, car ils bénéficient d’une stabilité thermique élevée mais également d’un coût, d’une densité et d’une toxicité faibles. Cependant, l’étude se portera également sur les composés contenant du scandium et du gallium. Ainsi les objectifs du projet étaient : 1. L’identification des MOFs présentant la plus grande stabilité en présence d’eau 2. La détermination des changements structuraux causés par l’eau par des techniques usuelles de RMN des solides 3. Des développements méthodologiques en RMN permettant d’obtenir de nouvelles informations structurales. La réussite de ce projet conduira à une compréhension précise des relations structure/stabilité et permettra une amélioration rationnelle de la stabilité des MOFs en présence d’eau.

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- Le projet a commencé le 1er novembre 2014. Un étudiant en M2. Ce stage nous a permis de : o Synthétiser le MIL-53(Al) sous deux formes distinctes (avec ou sans eau dans les pores) o Caractériser ces composés par DRX, BET, IR et par des techniques RMN en une dimension (1H, 13C, 27Al). o Mesurer des distances 13C-27Al par RMN des solides et identifier les différences entre les deux formes de MIL-53(Al). Un étudiant en thèse a été recruté le 01/10/2015. Nous avons orienté sa thématique de recherche sur : o Les composés à base de scandium (MIL-100(Sc), MIL-88(Sc) et Sc3BTB2). Les caractérisations sont en cours. L’objectif de cette partie est de mieux comprendre l’évolution structurale de ces composés lors du chauffage de l’échantillon et donc de l’élimination des molécules d’eau. o L’insertion du Xénon gazeux dans le composé MIL-53(Al). Les deux structures de ce composé sont bien identifiées (phase hydratée ou anhydre). Néanmoins, la pression de xénon peut également faire varier la structure de ce composé. Nous sommes donc en train d’étudier ce comportement par RMN du 129Xe. - Le projet ANR avait également pour objectif d’améliorer et de développer de nouveaux diplexers. Avec l’aide de la région Hauts de France, il a été possible de financer un chercheur post-doctorant sur ce sujet (2 ans, 2014-2016). Avec la collaboration de Marco Braun (société NMR service), les simulations ont donc pu débuter. Le but est tout d’abord de comprendre la source de la perte de sensibilité dans le cas des diplexers afin de la compenser et d’améliorer le facteur de qualité de ces appareils. Les simulations sont en cours. L’achat de nouveaux composants pour les diplexers est également en cours afin de faire les expériences au plus vite.

L’achat du générateur d’eau est en cours. La réception du générateur est prévue au mois de juillet 2016. L’installation ainsi que le début des tests auront lieu en fin d’année 2017. Les développements méthodologiques en RMN viennent de débuter afin d’améliorer le signal obtenu après le transfert d’aimantation d’un noyau abondant vers un noyau peu abondant

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Les matériaux microporeux hybrides innovants de type metal-organic frameworks (MOFs) sont prometteurs pour de nombreuses applications (énergie, santé, environnement), car ils combinent une grande surface spécifique et des dimensions de pore ajustables. Cependant, la stabilité de ces matériaux en conditions humides reste mal connue et représente un verrou majeur pour leur utilisation dans des applications comme le stockage de gaz, le piégeage des radioéléments, la purification de l’eau et le relargage de médicaments. Lever ce verrou technologique nécessite de développer des techniques de caractérisation adaptées. En effet, les méthodes usuelles, telles que les techniques de diffraction, ne permettent pas de détecter les défauts locaux à l’échelle atomique. Dans ce contexte, la RMN à l’état solide, qui est une méthode de caractérisation locale dotée d'une résolution atomique, constitue une méthode prometteuse. Ce projet vise à améliorer de façon rationnelle la stabilité des MOFs vis-à-vis de l’eau en utilisant et en développant des techniques avancées de RMN à l’état solide. Les objectifs finaux de ce projet sont (i) d’établir un protocole standardisé basé sur la RMN des solides permettant d’évaluer la stabilité des MOFs en présence d'eau (vapeur ou liquide), et (ii) d’identifier les MOFs les plus stables. Dans une première phase, nous étudierons les MOFs à l'aluminium, puisqu’ils bénéficient d’une grande stabilité en présence d’eau, d’un faible coût et d'une faible toxicité. De plus, ce sont des systèmes prometteurs pour la capture de radionucléides et la catalyse hétérogène. Nous étudierons ensuite les MOFs au scandium et au gallium pour déterminer l'influence du métal sur la stabilité. Cependant, un verrou majeur pour la caractérisation de ces MOFs par RMN est l’impossibilité de détecter les proximités 13C-27Al, 13C-45Sc et 13C-69,71Ga. En effet, ces noyaux ont des fréquences de Larmor proches et les expériences RMN double-résonance pour ces noyaux sont impossibles avec les sondes RMN usuelles. Au cours de ce projet, ce problème sera pallié par le développement de diplexeurs à hautes performances et de séquences RMN adaptées. Ces nouveaux diplexeurs seront plus sensibles et auront une gamme d'accord plus étendue que que les diplexeurs existants, tout en restant compatibles avec les sondes RMN commerciales. Ces développements instrumentaux seront conduits en collaboration avec l’entreprise NMR Service et s'inscrivent parfaitement dans la stratégie de l’UCCS de contribuer à l’instrumentation RMN haut-champ dans le cadre de l'implantation future d'un spectromètre RMN 1,2 GHz à l’université de Lille 1. Dans ce projet, nous développerons également des méthodes RMN hétéronucléaires avancées adaptées pour les noyaux de fréquences de Larmor voisines et compatibles avec l’utilisation d’un diplexeur. Ces méthodes comprennent des expériences de corrélations à deux et trois dimensions pour sonder les proximités 13C-27Al, 13C-45Sc et 13C-71Ga. Nous utiliserons la RMN haut-champ et/ou la polarisation dynamique nucléaire (DNP) pour améliorer la sensibilité de ces expériences. Ces nouvelles méthodes associées à des expériences RMN plus conventionnelles (1H, 13C, 17O) permettront de caractériser les modifications structurales liées à l'adsorption d'eau dans les MOFs et de préciser les mécanismes et la cinétique des différents processus impliqués dans l'altération des MOFs en présence d'eau. A terme, ce projet permettra d’identifier le MOF le plus stable vis-à-vis de l'eau, et d'amélioration de façon rationnelle leur stabilité en jouant sur la nature du métal ou des ligands. Outre les MOFs, ce projet devrait avoir des retombées importantes pour la RMN des solides et la caractérisation des matériaux. Les diplexeurs développés pourront être utilisés pour d’autres paires d'isotopes ayant des fréquences de Larmor proches (31P-7Li, 1H-19F), qui sont présentes des systèmes importants (verres, polymères, sols, biomolécules…).

Coordination du projet

Frédérique Pourpoint (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide

Aide de l'ANR 197 162 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2014 - 48 Mois

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