DS10 - Défi de tous les savoirs

Collaboration internationale en chimie: études mécanistiques de électrocatalyse d'oxygène par techniques nanoelectrochemical – ChemCatNanoTech

Réduction de l'oxygène et nano-électrochimie : des catalyseurs électrochimiques au monde vivant.

La réduction de l'oxygène est un processus essentiel tant du fait de son importance socio-économique liée aux technologies électrocatalytiques de stockage et à la production d'énergie (piles à combustible, batteries lithium-air, etc.), que de son implication dans le monde vivant à travers ses conséquences médicales (stress oxydant, altérations dues aux radicaux libres, cancers, maladie d'Alzheimer, etc.).

Etudes expérimentales et théoriques de la réduction de l'oxygène sur catalyseurs électrochimique métalliques ou au niveau intracellulaire dans le Vivant.

Le principal objectif du projet concerne la caractérisation (existence? importance?) de la production d'ion superoxyde lors de la réduction électrochimique de l'oxygène sur les métaux nobles ou, dans le vivant, au niveau de la cellule unique en relation avec l’inflammation cellulaire et l’évolution de cancer.

Notre méthode originale, baptisée nano-ITIES est fondée sur l'utilisation de nanopipettes contenant un solvant non miscible à l'eau (benzotrifluorure, BTF), dans laquelle l'oxygène peut être dissout à des concentrations 50 à 150 fois plus grandes que dans l'eau, de sorte qu’une interface liquide / liquide BTF / eau se forme spontanément à la pointe de nanopipette et O2 peut être délivré à travers elle. Cette pointe peut être approchée à des distances nanométriques de la surface d'une électrode de platine dans un électrolyte aqueux non tamponné. Cela permet d'injecter par diffusion des flux extrêmement élevés d'oxygène à des distances nanométriques de la surface d'une électrode (de platine dans notre cas). D'autre part, la différence de potentiel E appliquée de part et d'autre de l'interface eau / BTF peut être choisie de telle sorte que si des quantités même très faibles d'ion superoxyde sont libérées par la réduction de l'O2 à l'électrode de Pt, elles sont sélectivement capturées à la pointe de la nanopipette via leur transfert au travers de l'interface eau / BTF, générant ainsi un courant I dans le circuit de la nanopipette. La valeur de ce courant traduit le rendement d'ions superoxyde formés à la surface de platine. La capture de la sélectivité du superoxyde est assurée par la valeur précise par la différence de potentiel interfacial qui évite toute capture d'autres anions (par exemple, OH-, HOO-, etc.) ou de cations à travers l'interface.
Inversement, des nanoélectrodes à surface platinées peuvent être introduites à travers les membranes de cellules inflammées afin de doser quantitativement et en temps réel la production dynamique d’espèces réactives de l’oxygène en lien avec le niveau d’inflammation (cellules normales, malignes ou métastatiques) tout en conservant aux cellules étudiées leur intégrité métabolique.

Nous avons pu démontrer pour la première fois et en contradiction avec les affirmations classiques, que dans lesconditions expérimentales usuelles environ 10 % de l'oxygène est réduit en ions superoxyde en parallèle des processus majoritaires conduisant à la formation d'eau. Cela peut être dû à la décomposition d'intermédiaires
surfaciques du type Pt-O2 ou au transfert direct d'électrons par sphère externe de la surface Pt vers les molécules d'oxygène. Les modèles théoriques développés lors de notre étude confirment la validité d’une telle dualité et montrent qu’il est a priori impossible de trancher entre les deux possibilités. Néanmoins, le superoxyde formé se
dismute spontanément en eau oxygénée laquelle est ensuite réduite en eau sur l’électrode de platine. Cela conduit globalement à un mécanisme de réduction à 4-électrons de l’oxygène en eau de sorte que cette production parasite n’avait jamais été pu être démontrée et mesurée quantitativement avant nos travaux.
Au niveau du Vivant, l’utilisation de nanoélectrodes de carbone platiné de taille suffisamment faible pour traverser une membrane cellulaire tout en maintenant son étanchéité (et donc les équilibres homéostatiques intracellulaires) nous a permis de comparer quantitativement les dynamiques de production d’espèces activées
de l’oxygène et de l’azote au sein de cellules de cancers du sein à différents stades d’évolution (cellules normales, malignes et métastatiques) ou de vérifier quantitativement, pour la première fois à l’échelle de la cellule unique, le rôle de la DAG-lactone, un activateur de protéines kinases C (PKC), confirmant ainsi à l’échelle
cellulaire le lien de causalité directe entre cette activation de protéines kinases C et l’évolution de cellules cancéreuses dormantes vers un état actif. De même nous avons pu démontrer et mesurer pour la première fois la production d’ions superoxyde et de monoxyde d’azote au sein des phagolysosomes de macrophages activés.

-

Ce projet avait dès son origine un caractère fondamental et exploratoire très marqué. En conséquence aucune action de valorisation autre que scientifique n’a eu lieu. Sept articles ont publiés dans les meilleurs journaux internationaux à comités de lecture du domaine (dont deux invités dans des numéros spéciaux commémoratifs et un ayant fait l’objet de la couverture de ChemElectroChem) ; un huitième article est en phase finale de rédaction.
21 conférences et communications ont été délivrées dont 10 conférences plénières ou invitées dans des conférences internationales majeures du domaine de l'électrochimie. Chaque contribution (article, lecture ou communication) remerciait le soutien du programme ANR-NSF avec indication du numéro du contrat ANR.
Enfin, 2 séries de cours (24 h au total) portant en partie sur le sujet du contrat ont été délivrées à l’étranger (Chine et Colombie).

Une nouvelle approche expérimentale et théorique sera développée pour la détection d’intermédiaires redox engendrés lors de l’électroréduction de l’oxygène sur différents nanocatalyseurs afin d’évaluer leur activité dans des piles à combustible et d’optimiser la voie à quatre électrons (réduction en eau). Elle s’appuie sur des méthodes locales (SECM et détection de nano-courants ioniques (ET/IT)) couplées à la voltamétrie rapide (CV) et à des modélisations théoriques (MT). Chaque partenaire est le spécialiste mondial de l’un des domaines et ils ont déjà collaboré ensemble sans soutien formel mais avec succès sur des problématiques voisines (PNAS en 2013). Le couplage original SECM/ET/IT est extrêmement sensible et sélectif avec une résolution nanométrique au voisinage des nanocatalyseurs. Le couplage SECM/CV/MT est plus global (50 nm à 10 µm). L’ensemble constitue donc une approche multi-échelles intégrée et pourra être certainement adaptable à l’étude du stress oxydatif en biologie.

Coordinateur du projet

Monsieur Christian Amatore (UMR Processus d’Activation Sélective par Transfert d’Energie Uni-électronique ou Radiatif (PASTEUR))

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Mirkin Group CUNY Queens College
UMR 8640 CNRS-ENS-UPMC UMR Processus d’Activation Sélective par Transfert d’Energie Uni-électronique ou Radiatif (PASTEUR)

Aide de l'ANR 289 999 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2014 - 36 Mois

Liens utiles

Explorez notre base de projets financés

 

 

L’ANR met à disposition ses jeux de données sur les projets, cliquez ici pour en savoir plus.

Inscrivez-vous à notre newsletter
pour recevoir nos actualités
S'inscrire à notre newsletter