DS0304 - Chimie durable, génie chimique et biotechnologie

Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2 – AZAP-CO2

Azaphosphatranes in confined space for CO2 valorization

The AZAP-CO2 project brings together researchers from supramolecular chemistry, materials science and theoretical chemistry to produce metal-free highly engineered molecular, supramolecular and nested catalytic cavities to catalyze the enantioselective cycloaddition of carbon dioxide to substituted epoxides. The use of carbon dioxide, a renewable feedstock, to produce cyclic carbonates is particularly attractive both for carbon management and sustainable development.

Scientific and technological objectives

<br />The chemistry of azaphosphatranes (AZAP) in confined media represents a new class of tunable organocatalysts which have great potential for the development of clean and fine chemicals production. The specific reaction studied herein, the coupling of carbon dioxide, a renewable feedstock, with epoxide to produce cyclic carbonates is particularly attractive. Indeed, the high atom economy of the reaction, the elimination of the highly toxic reagents (e.g. phosgene) currently employed, and the production of valuable synthetic intermediates and chemicals make this transformation one of the most promising and eco-friendly methods for the chemical valorization of CO2. Commercial catalytic synthesis of both ethylene and propylene carbonates from CO2 requires fairly drastic reaction conditions (high temperatures and pressures), the use of highly purified CO2 and, often, the presence of a co-catalyst to achieve high conversions. Some systems also have the environmental drawback of the use of toxic metals. Our design of novel metal-free catalysts with enhanced properties (high TOF, broad scope of substrates, recyclability) can contribute to the overall trend for clean, effective CO2 conversion. <br />In the AZAP-CO2 project, the use of the completely neglected conjugate acid of Verkade’s superbases as onium type catalysts is in and of itself interesting and novel, but the great originality of the project will be to incorporate these catalysts into different confined and engineered cavities (hemicryptophane supramolecular cage and/or mesoporous silica materials), of radically different length scales, to contribute to the more ambitious goal of developing high-value added enantioselective reaction pathways for fine chemical synthesis. <br />

Our synthetic schemes are highly modular, and thus one can easily probe the effects of changes in a) the catalytic site structure, b) the supramolecular cage, c) morphology of the mesopore cavity) the philicity of the oxide surface and e) inclusions in the oxide walls. The synthetic technologies for each of these parameters are mature, economical and well mastered by our groups. Operational objectives of the study include:
1) A full investigation of the potential and limits of the use of azaphosphatranes as tunable replacements for ammonium and phosphonium. This implies varying substitution around the reactive site and the probe of structure-activity effects.
2) The synthesis and comparison of various multiscale and nested nanosized reaction chambers. The current proposal is novel in that the same catalytically active species will be studied in well-defined reaction spaces that vary in size by orders of magnitude: which confinement scale has the most positive effects on catalysis? This also presents a unique opportunity to study nested systems (a cage within a cage).
3) Determine which of the multiple catalytic induction structural factors available is the most efficient to produce enantioselective catalytic nanoreactors. The catalysts proposed comport several different manners to effectuate enantioselection during the catalytic process: we wish to determine the role and relative effect of changes in different factors and rationally combine the most effective factors to work cooperatively to achieve the highest degree of enantioselectivity.
4) The computational modeling of the multiscale systems. The use of computational calculations as proposed in the project will provide the theoretical foundation to a better understanding of the structure (space shape)/activity correlations and of the different factors which can influence the enantioselection in a confined environment.

Survey of the main results (more details are provided in the report T + 18)
Task 1
- Varying the nature of the halide anion in the AZAP structure (X = Cl, Br, I).
- Synthesis of two new chiral AZAP compounds where the stereogenic centers have been introduced on the equatorial nitrogens of the tren unit.
- Preparation of enantiopure caged AZAP at the hundred milligrams scale.
- Synthesis of an AZAP entity with propargyl groups for further reaction with silica matrices.
Task 2
- Synthesis and full characterization of AZAP containing mesoporous SBA-15 silica via click chemistry.
- Preparation of chiral silicas via molecular imprinting of D- and L-proline as well as corresponding D,L-proline material.
Task 3
- Implementation of the catalytic tests under homogeneous and heterogeneous conditions.
- Evaluation of the role of the halide counteranion in the AZAP structure on catalytic performance under homogeneous conditions.
- Evaluation of the catalytic reactivity of the AZAP@SBA-15 material in the coupling of styrene oxide and CO2.
Task 4
- Preliminary study to determine the choice of the calculation level for the molecular systems.

Task 1
- Varying the nature of the halide anion in the supramolecular AZAP structure (X = Cl, Br, I).
- Introduction of trialkoxysilane incipient linkers in the AZAP and caged AZAP to avoid the pre-functionalization of the silica surface and leave the surface silanols free.
- Synthetic effort will also concentrate on the production of chiral and graftable AZAP and caged AZAP.
Task 2
- We plan to evaluate the effect of the support morphology and textural properties through the immobilization of AZAP onto non-porous silica and ultra-large pore SBA-15 silica with long and short channels.
- Another molecular imprinting approach towards chiral silica is also envisaged via the preparation of chiral structure directing agents; in the same vein, we plan to synthesize chiral organic molecules bearing one or two polycondensable groups in order to introduce the chirality whether in the pores or within the walls of the inorganic silica framework.
- Preparation of Lewis acidic supports (Zn, Ti, Al) for use with AZAP and caged AZAP.
- Preparation of the first generation of chiral materials by grafting achiral AZAP and caged AZAP onto chiral silicas.
Task 3
- Evaluation of all the different catalysts prepared in task 1 and 2.
- Characterization of the polymers obtained under heterogeneous catalytic conditions
Task 4
- The theoretical task will also take off after the hiring of the 2nd post-doc.

pas de dissémination pour l'instant

Le projet “Azaphosphatranes en milieu confiné pour la valorisation du CO2” (AZAP-CO2) rassemble des chercheurs d’horizons variés : chimie organique, science des matériaux et chimie théorique, pour produire des environnements moléculaires et supramoléculaires hautement techniques afin de catalyser l'addition énantiosélective de dioxyde de carbone sur des époxydes substitués. Il représente la possibilité d’ouvrir de nouveaux champs d’investigation, à partir de la technologie actuelle, pour le design de sites catalytiques et nanoréacteurs innovants. La réaction catalytique, la cycloaddition de CO2 avec des époxydes, a été choisie pour son fort intérêt environnemental (utilisation de la catalyse, matière première carbonée renouvelable) ainsi que pour le développement potentiel de voies réactionnelles énantiosélectives, à forte valeur ajoutée, pour la synthèse en chimie fine.

Les principales caractéristiques des molécules et matériaux hybrides catalytiques ciblés sont les suivantes. Le site catalytiquement actif est basé sur l'unité azaphosphatrane, l'acide conjugué de la superbase de Verkade, qui pourrait être une alternative attrayante, stable et modulable, aux ammoniums et phosphoniums en catalyse organique sans métaux. Cette espèce cationique peut être coiffée par une cage supramoléculaire hemicryptophane et/ou incorporée dans divers matériaux hybrides mésostructurés siliciques. Les schémas de synthèse envisagés sont très modulaires, on pourra donc facilement explorer les effets des variations de a) la structure du site catalytique, b) la cage supramoléculaire, c) la morphologie de la cavité mésoporeuse, d) la philicité de la surface d'oxyde et e) des inclusions dans les parois de l'oxyde.

Plusieurs séries d'études fondamentales seront réalisées. La réactivité de base de l'unité azaphosphatrane pour la réaction cible a déjà été établie dans une récente communication. Le projet AZAP-CO2 se propose d’explorer en détail le potentiel et les limites de ce nouveau type d’organocatalyseur ainsi que les effets de substitution (auxiliaires sur les groupes aminés autour du noyau P-H cationique) sur la stabilité et la sélectivité catalytique. Une étude particulièrement intéressante sera celle concernant les effets de confinement dans les nanoréacteurs aux échelles radicalement différentes que nous proposons : 0.6-0.8 nm de diamètre pour les supramolécules contre 15.8 nm pour la silice mésoporeuse. L’introduction d’acide de Lewis comme co-catalyseurs sera étudiée, ceux-ci pouvant être associés, soit sous forme de molécules libres ou sous forme d'inclusions dans les parois de la matrice silicique des matériaux hybrides.
Le but ultime du projet est, cependant, la production de catalyseurs énantiosélectifs. Le cœur de notre technologie, la conception intégrée de catalyseurs supramoléculaires et de matériaux hybrides catalytiques, comporte plusieurs manières différentes d’effectuer l’énantio-sélection pendant le processus catalytique. On peut synthétiser des azaphosphatranes N-substitués chiraux, modifier la surface de l'oxyde avec des auxiliaires chiraux, ou intégrer la chiralité dans la matrice d’une silice organique mésoporeuse au cours de la synthèse du solide.

Le projet AZAP-CO2 est un projet pluridisciplinaire impliquant divers domaines de la science à savoir: la chimie organique et supramoléculaire, les matériaux hybrides mésoporeux, la catalyse et la chimie théorique. Le consortium du projet réunit les équipes de deux laboratoires basés à CPE Lyon (Dufaud, science des matériaux et catalyse hétérogène) et l'ENS Lyon (Martinez / Dutasta, chimie organique et supramoléculaire, catalyse homogène et chimie théorique). Chaque groupe est reconnu internationalement dans son domaine de recherche et ensemble permettra de rassembler toutes les compétences nécessaires à la réussite du projet AZAP-CO2.

Coordinateur du projet

Madame Véronique DUFAUD-NICCOLAI (Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.


ICMUB-uB institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Borgogne
ECM Ecole centrale de Marseille
ENS LYON Laboratoire de Chimie
C2P2- CNRS Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés

Aide de l'ANR 427 710 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2015 - 48 Mois

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