Donneurs d'atome d'hydrogène et liguands coopératifs issus de structures de type oxyallyle – HALIGO

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Nous avons d'ores et déjà démontré que la stabilité des radicaux cations oxyallyls était de nature électronique. En cherchant à rationaliser la cause de cette stabilité surprenante, nous avons pu démontrer que des radicaux amino-carboxy très persistants à l’air pouvaient être conçus (J. Am. Chem Soc. 2015, vol. 137, p 7519). Avant nos travaux, de tels radicaux carbonés stabilisés par substitution capto-dative n’étaient pas considérés comme isolables. Il s’agit en fait d’une nouvelle famille de briques moléculaires paramagnétiques.

Des méthodes de synthèse simples (non encore publiées) permettent d'entrevoir une grande variété de structure envisageables à étudier, puis à développer pour des applications en synthèse organique ou en catalyse homogène.

1.«The quest for observation and isolation of oxyallyl derivatives»
Organic Chemistry Frontiers, 2015, vol. 2, p 1536–1545.
(Themed collection « emerging investigators »)

2.«Air-persistent Monomeric (Amino)(carboxy) Radicals Derived from CAACs»
Journal of the American Chemical Society, 2015, vol. 137, p 7519–7525

La découverte et l’étude de versions stables d'intermédiaires réactionnels, tels que les radicaux ou les carbènes stables, ont eu un impact profond sur la chimie moderne. Non seulement ces composés ont permis, sur le plan académique, l’émergence de nouveaux concepts et une compréhension plus approfondie d’importantes questions fondamentales, mais ils ont également ouvert la voie au développement d’applications pratiques originales et innovantes. Dans ce projet, nous souhaitons considérer le cas des oxyallyles, qui sont des intermédiaires postulés dans diverses réactions (cycloadditions 1,3-dipolaires, réaction de Favorskii , cyclisations de type Nazarov, etc...).
Les oxyallyles sont des molécules dites « non-Kekulé » : bien que possédant un nombre pair d’électrons, leur système pi neutre ne peut être attribué à aucune structure de type Kekulé classique, mais seulement à des formes de résonance zwitterioniques ou biradicalaires. Pendant longtemps, les oxyallyles ont été considérés comme des espèces non observables, car la barrière d’activation de leur cyclisation, conduisant à la formation de cyclopropanones, est habituellement très faible. Cependant, il a récemment été montré que l’introduction de substituants pi-donneurs permettait de stabiliser ces composés, remettant en cause leur statut d’espèces non-isolables. Nous avons l'intention d'exploiter ce changement de paradigme et d’explorer la gamme des dérivés d’oxyallyles stables, y compris leurs formes O-protonées (cations oxyallyles) et les cations radicaux correspondants (qui peuvent être parfaitement stables à l'air !).
Nos résultats préliminaires démontrent que les motifs « oxyallyle » ont des capacités de transfert d'atome d'hydrogène et peuvent être utilisés en tant que plateformes d'oxydo-réduction multiélectroniques. Les versions stables d’oxyallyles et de leurs dérivés sont donc bien plus que des bizarreries chimiques : ils ont le potentiel de conduire à l’émergence de nouveaux concepts et d’ouvrir la voie à des applications originales. Au-delà de la synthèse et l'étude des dérivés organiques, nous souhaitons également considérer l’introduction de motifs « oxyallyle » dans des complexes de métaux de transition, afin d’offrir de nouvelles perspectives dans le domaine de la catalyse coopérative.