Intermédiaires réactifs pour l'activation CH du méthane : synergie expérience et théorie – RICH

Avec RICH, on espère pouvoir guider la conception de nouveaux catalyseurs de fonctionnalisation du méthane. RICH porte donc sur (i) la synthèse de complexes cyclopropyles d’ETM capables d’engendrer des intermédiaires réactifs et sur leur implication dans la rupture de la liaison CH du méthane (partenaire P1, Michel Etienne LCC Toulouse); (ii) l'étude mécanistique du processus global de l’activation CH à partir d’études cinétiques et de calculs DFT (P1, P2 Karinne Miqueu UPPA Pau, P3 Véronique Pimienta IMRCP Toulouse); (iii) la détection directe par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement UV (SPE-UV) des intermédiaires réactionnels (P2).

Notre premier objectif (P1) est de préparer des précurseurs organométalliques de formule [LnMR(c-C3H5)], (Ln = ligand monoanionique multidenté; R = alkyle), qui vont générer des intermédiaires [LnM(eta2-c-C3H4)] capables d’activer la liaison CH du méthane. Les métaux d'intérêt seront ceux des groupes 3 à 6. Les travaux sur les complexes bien identifiés de niobium [TpMe2NbR(c-C3H5)(MeCCMe)] ont conduit effectivement à l’activation du méthane par un intermédiaire réactif [TpMe2Nb(eta2-c-C3H4)(MeCCMe)] pour donner [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)]. En utilisant divers isotopomères (CD4, 13CH4) et sous des pressions de méthane allant jusque 40 bars en solution, nous avons étudié la stéréochimie et, par RMN dynamique, la cinétique de l’activation CH. Nous avons hélas été limités dans l’interprétation quantitative des vitesses de réactions élémentaires mises en jeu. Quoi qu’il en soit, il s’agit de résultats remarquables, publiés à J. Am. Chem. Soc.. De façon à moduler la cinétique des réactions et à mieux cerner le mécanisme de la réaction, nous nous intéressons à des complexes de tungstène [Cp*W(NO)R(c-C3H5)]. La synthèse n’est pas triviale, et nous avons constaté l’isomérisation aisée du groupe cyclopropyle en groupe eta3-allyle. Nous allons étudier plus en détail (avec P2 et P3) ce réarrangement car cela servira de guide pour les prochaines synthèses. En parallèle, P1 a synthétisé plusieurs familles de complexes dont la réactivité va être étudiée par SPE-UV (P2). Détecter directement les intermédiaires réactifs [LnM(eta2-c-C3H4)] est un des objectifs de RICH. Couplée à la thermolyse éclair, la SPE-UV permet de suivre la dégradation thermique des complexes en phase gazeuse. Des travaux avec des précurseurs tels que [Cp2MPh2] (M = Ti, Zr, Hf) ont permis de caractériser des complexes transitoires [Cp2M(eta2-c-C6H4)]. Ces résultats prometteurs ouvrent des perspectives intéressantes pour le suivi de la dégradation thermique des nouveaux précurseurs.

A la suite des résultats exposés ci-dessus, nous envisageons de synthétiser des complexes de tungstène plus riches en électrons et de nous tourner vers des complexes du groupe 4 déjà réactifs vis-à-vis de liaisons CH et de modifier les ligands pour les rendre réactifs pour le méthane. Avec les études de SPE-UV (avec un instrument plus sensible en cours de mise au point) et de cinétique en solution épaulées par la chimie computationnelle (DFT), on espère trouver des complexes réactifs. La comparaison de leur réactivité vis-à-vis du méthane permettra dégager des tendances sûres pour améliorer leur réactivité et, à plus long terme, de proposer des pistes pour la conception raisonnée de catalyseurs efficaces.

Article:
“CH Bond Activation of Methane by a Transient eta2-Cyclopropene / Metallabicyclobutane Complex of Niobium” C. Li, C. Dinoi, Y. Coppel, M. Etienne, J. Am. Chem. Soc. 2015, 117, 12450-12453.

Ce projet porte sur (i) la synthèse de complexes cyclopropyles de métaux de transition de la gauche (ETM) capables d’engendrer des intermédiaires eta2-cyclopropène réactifs et sur leur implication dans la rupture de la liaison CH du méthane; (ii) l'étude mécanistique du processus global de l’activation CH à partir d’études cinétiques et de calculs DFT; (iii) la détection directe par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement UV (SPE-UV) des intermédiaires eta2-cyclopropène générés in situ après thermolyse des différents précurseurs.
CH4 est le composant principal du gaz naturel et du biogaz. Les transformations actuelles, production du gaz de synthèse et oxydation pour fournir de la chaleur, ne sont pas sélectives et conduisent à la production de grandes quantités de CO2, source d’importants problèmes environnementaux. L'élaboration de voies plus propres pour l'activation sélective du CH4 vers des produits chimiques à haute valeur ajoutée est donc un défi important. RICH est un projet de recherche fondamentale visant à identifier les intermédiaires réactifs impliqués dans l'activation des liaisons CH inertes du CH4 par des complexes ETM. Généralement, l'activation de la liaison CH avec ces composés implique deux mécanismes: métathèse de liaisons sigma, ou alpha-H abstraction/addition CH 1,2. Nous avons découvert que la beta-H abstraction à partir d’un complexe méthyle cyclopropyle de Nb engendre un intermédiaire eta2-cyclopropène transitoire qui est capable d'activer les liaisons CH aromatiques et aliphatiques par une addition CH 1,3 sur une liaison Nb(CC). RICH va nous permettre d'étudier en détail les fondements de ce nouveau mécanisme vers la conception de catalyseurs activant CH4.
Notre premier objectif est de préparer et caractériser des précurseurs organométalliques de formule LnMR(c-C3H5), (Ln = ligand monoanionique multidenté; R = groupe alkyle), qui vont générer des intermédiaires LnM(eta2-c-C3H4) capables d’activer la liaison CH du méthane. Les métaux d'intérêt seront ceux des groupes 3 à 6. Divers ligands Ln (Cp, Tp, etc.) forçant un arrangement cis nécessaire à l’élimination de RH pourront être utilisés afin d’avoir la protection stérique et la densité électronique souhaitées. L'activation de la liaison CH du CH4 par la voie d'addition CH 1,3 sur les intermédiaires LnM(eta2-c-C3H4) sera ensuite abordée.
Notre deuxième objectif sera la compréhension du mécanisme de beta-H abstraction/addition CH 1,3 par des études structurales et cinétiques (1H, 2H et 13C NMR), comprenant la simulation numérique des profils de concentration, et par des expériences de piégeage. Un intérêt particulier sera accordé à la formation et à la réactivité de l’intermédiaire eta2-cyclopropène vis-à-vis du méthane. A cette fin, les effets isotopiques obtenus grâce à l'utilisation de CD4 et 13CH4 seront particulièrement utiles. Les mécanismes réactionnels – étude de la structure des intermédiaires et des états de transition – seront également examinés par calculs DFT.
Notre troisième objectif sera de détecter directement les intermédiaires LnM(eta2-c-C3H4) par SPE-UV. Cette étude en phase gaz permettra de déterminer les potentiels d'ionisation des molécules, véritables empreintes électroniques, qui peuvent être directement corrélées aux niveaux d'énergie des orbitales moléculaires. Couplée à la thermolyse éclair, la SPE-UV permettra de suivre en direct la dégradation thermique des complexes cyclopropyles ETM et de caractériser les espèces transitoires en phase gazeuse. Si nécessaire, en collaboration avec la Société OMICRON, des dispositifs originaux pourront être conçus pour effectuer des expériences spécifiques de SPE-UV et améliorer les conditions d’analyse et de détection.
Suite à la nature ambitieuse du projet, le programme de travail est réparti sur 48 mois. En plus des membres permanents impliqués, deux postdoctorants seront recrutés: un avec PI 1 à Toulouse et l’autre avec PI 2 à Pau.