DS0102 - Innovation technologique pour analyser, remédier ou réduire les risques environnementaux

Procédé hybride pour le traitement d'eau en continu : couplage de la réaction Sono-Photo-Fenton hétérogène avec une filtration membranaire – SOFENcoMEM

Couplage de procédés pour l’élimination de micropolluants émergents dans les eaux usées

Développement d’un procédé hybride, sobre en énergie et en additifs chimiques, pour le traitement d’effluents renfermant des polluants pharmaceutiques bio-réfractaires

Accélérer l’oxydation catalytique de polluants par ultrasons et ultraviolets et la coupler à la filtration membranaire pour un traitement en continu

Les préoccupations environnementales et sanitaires conduisent à se tourner vers des technologies de pointe pour le traitement d’eaux polluées par des composés bio-récalcitrants et/ou toxiques. La recherche actuelle s'oriente ainsi vers le couplage de procédés, traditionnels ou novateurs. Dans ce cadre, le projet SOFENcoMEM a permis de développer un procédé hybride de traitement des eaux, utilisant la réaction de Fenton hétérogène qui met en jeu un solide à base de fer et du peroxyde d’hydrogène. Cette réaction est activée par deux techniques (ultrasons et/ou ultraviolets) et couplée à la filtration membranaire (module immergé) pour retenir les particules solides dans le réacteur continu. Les micropolluants ciblés sont des anti-inflammatoires non-stéroïdiens dont la consommation a explosé lors de la dernière décennie. C’est l’ibuprofène, molécule ayant déjà fait l’objet de travaux de recherche, qui a servi de modèle à ce projet. Des résultats optimisés dans un réacteur fermé de 1L ont permis de réaliser un premier changement d’échelle du procédé couplé en continu.

L’efficacité de chacun des procédés a été évaluée individuellement puis leur combinaison deux à deux et enfin leur association complète. Des études sur le processus d’oxydation ont été menées en considérant les paramètres opératoires communs (température, pH, concentration de réactifs) et ceux spécifiques au(x) procédé(s) étudié(s).
Cette étude s’est accompagnée d’une identification des chemins réactionnels de dégradation du polluant et des cinétiques de réactions permettant une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu, notamment la génération de radicaux hydroxyles. Des méthodes analytiques ont été développées pour identifier et quantifier les molécules formées lors de l’oxydation du polluant cible (chromatographie en phase liquide couplée à de la détection UV et/ou à la spectrométrie de masse).
Les performances de filtration ont également été optimisées pour la rétention du catalyseur au sein du réacteur. Ainsi, une étude du vieillissement membranaire en milieu réactionnel oxydant a été menée et une stratégie de contrôle du colmatage par rétrolavage a été développée.
La comparaison des procédés seuls et couplés a été menée dans un réacteur fermé sur des effluents synthétiques. Enfin, des effluents réels issus de stations d’épuration locales ont été traités en continu par le procédé d’oxydation avancée optimal.

Les principaux faits et résultats marquants de l’étude sont les suivants :
(i) En système homogène : activation de la réaction de Fenton par ultrasons et ultraviolets avec une réelle synergie et identification des chemins réactionnels. En système hétérogène (zéolithe à base d’oxyde de fer) : effet additif entre le Fenton hétérogène et les UV ou les US.
(ii) L’immobilisation du fer en phase solide évite qu’il ne se retrouve dans la solution traitée, le catalyseur est stable et la réaction d’oxydation Fenton faiblement ralentie.
(iii) Le module membranaire en polysulfone vieillit au cours des oxydations successives, mais sans que cela impacte ses performances.
(iv) Le traitement peut avoir lieu sans modification du pH de l’eau en solution synthétique, évitant un traitement chimique supplémentaire. Ce n’est pas le cas pour les effluents réels étudiés.

C’est un projet exploratoire qui a permis d’acquérir de nouvelles données scientifiques et techniques (cinétiques réactionnelles, mécanismes d’activation, design de réacteur continu) et de développer des outils analytiques pour les procédés d’oxydations avancées. Les perspectives du projet pourraient s’orienter vers l’utilisation d’autres types de membranes à plus petit seuil d’arrêt pour retenir les molécules les plus toxiques dans le réacteur, permettant aussi d’améliorer leur taux d’abattement par effet de concentration. Cette membrane pourrait être catalytique, les nanoparticules de fer étant déposées à sa surface

Les travaux ont donné lieu à la rédaction d’une thèse sur l’activation de la réaction de Fenton homogène et hétérogène par ultrasons et ultraviolets (S. Adityosulindro), ainsi qu’à trois publications internationales dans des revues à comité de lecture (respectivement sur l’aspect activation, réactionnel et filtration), deux actes nationaux et six communications dont trois internationales. Cette valorisation couvre divers domaines comme la réaction chimique, l’activation, la séparation membranaire, le traitement des eaux et plus généralement le génie des procédés.

Les préoccupations environnementales et sanitaires conduisent à se tourner vers des technologies de pointe pour le traitement des eaux polluées par des composés bio-récalcitrants et/ou toxiques. La recherche actuelle s'oriente ainsi vers le couplage des procédés, traditionnels ou novateurs. Les procédés membranaires sont en plein essor, mais ils doivent être associés à des techniques de destruction des polluants pour être utilisés directement à la source plutôt qu’en post-traitement. D'autre part, les procédés d'oxydations avancées (POA) sont également beaucoup étudiés, car ils génèrent des espèces très réactives, les radicaux hydroxyles. Ces derniers attaquent la plupart des composés organiques non-sélectivement avec des constantes de vitesse de réaction autour de 10^9 /M/s. Cependant les POA se sont avérés peu rentables pour des solutions diluées. Le couplage des deux procédés est d'un grand intérêt à la fois scientifique et technique, et passe par la modélisation et l’optimisation des 2 étapes.

Parmi les POA, la réaction Fenton (RF), basée sur l'utilisation de peroxyde d'hydrogène et des ions Fe2+ en solution, a été appliquée avec succès pour la dégradation de divers polluants. Cependant, elle est limitée par une fenêtre étroite de pH (2 à 4) et la récupération difficile du fer. Pour pallier ces inconvénients, des catalyseurs hétérogènes d'oxyde de fer, supportés sur des matériaux poreux (charbon actif, zéolithe ...) ou dispersés sous la forme de nanoparticules sont développés. Dans ce cas, le couplage avec la filtration membranaire (microfiltration ou ultrafiltration) assure le maintien du catalyseur lors du traitement en continu.

La réaction de Fenton est classiquement opérée sous irradiation UV/visible (photo-Fenton). Cette activation empêche la formation d'espèces inactives de catalyseurs et favorise la réduction de Fe3+ en Fe2+ (étape limitante de la RF), tout en générant des radicaux supplémentaires.

De même, l'application d'ultrasons (US) (sono-Fenton) devrait jouer plusieurs rôles dans la promotion de la réaction hétérogène. En solution, une synergie entre réaction Fenton et US a été prouvée : régénération de Fe2+ et formation accrue de radicaux. En outre, la cavitation acoustique donne lieu à des conditions extrêmes à l'intérieur et autour de la bulle - jusqu'à 5000 K et 500 bar - qui peuvent dégrader thermiquement les molécules volatiles et améliorer ainsi l'efficacité de minéralisation. Par ailleurs, les US basse fréquence induisent des effets mécaniques, permettant la fragmentation des agrégats de particules (augmentation de la surface accessible) et l’activation ou réactivation de leur surface (modifications structurales ou exfoliation de couches passivantes). Un dernier atout est que le fer à la valence zéro peut être activé par de courtes impulsions ultrasonores. Il en résulte la formation d’espèces catalytiques très efficaces nécessitant des doses modérées de H2O2. Un tel couplage permettrait d'utiliser des catalyseurs bon marché (déchets d’aciérie) et d’opérer avec un plus faible coût de fonctionnement.

Dans ce contexte, ce projet propose d'étudier un procédé hybride continu de traitement des eaux couplant la réaction de Fenton hétérogène activée par deux techniques (ultrasons et/ou ultraviolets) à la filtration membranaire (module immergé). A titre d’exemple, les micropolluants ciblés sont des anti-inflammatoires non-stéroïdiens, l'ibuprofène et le diclofénac, dont la consommation a explosé lors de la dernière décennie. En outre, le diclofénac est pressenti pour intégrer la liste des polluants visés par la directive européenne sur l'eau.

Ces techniques hybrides seront examinées en termes d'efficacité du procédé et de coût global, nécessitant l’évaluation de la stabilité du catalyseur, du colmatage de la membrane et de son vieillissement en milieu agressif, mais aussi la quantification des effets individuels et combinés des techniques d’activation.

Coordinateur du projet

Madame Laurie Barthe (Laboratoire de Génie Chimique)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LGC Laboratoire de Génie Chimique

Aide de l'ANR 219 512 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2014 - 48 Mois

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