Transferts combinés d'électrons et de protons. Synergie entre approches expérimentales et théoriques – IEPH

Un programme ambitieux sera mis en place visant à mesurer les vitesses de réaction entre des atomes d'hydrogènes solvatés et des molecules organiques ou inorganiques. Nous considérerons des réactions de transferts d'électrons purs, d'addition d'atomes d'hydrogène ou d'arrachages d'atomes d'hydrogène. Pour ces réactions les vitesses de transferts de proton et/ou d'électrons sont compétitives avec la limite de diffusion de H• se sorte que la plupart de ces cinétiques des processus de transfert en eux-mêmes sont inconnus. Notre appareillage expérimental devrait permettre d'aller au-delà de cet état de l'art.
Les données expérimentales seront interprétées à l'aide de calculs de chimie théorique. Les développements théoriques et calculatoires combineront deux approches récentes : les méthodes de ‘Nuclear Electronic Orbital DFT’ (NEO-DFT) et de ‘DFT contrainte’ (cDFT).La NEO-DFT permet de décrire les protons et les électrons sur un pied d’égalité, c’est-à-dire au niveau quantique. La méthode cDFT est une des rares méthodes de chimie quantique capable de représenter des états non-adiabatiques correspondant à ceux sur lesquels se fondent la théorie de Marcus. Ces méthodes innovantes seront implémentées dans les programmes de DFT deMon2k en utilisant le formalisme des densités auxiliaires, grâce à la forte expérience du coordinateur du projet dans les techniques DFT (notamment la DFT contrainte et les densités auxiliaires). Afin de disposer d'un protocole de simulation incluant les effets d'environnement de manière explicites ainsi que la prise en compte de la dynamique des systèmes étudiés, l'approche NEO-DFT sera combinée à l'approche de mécanique moléculaire (approches hybrides de type QM/MM).

Etude expérimentale montrant la réduction de Ag+.
Simulation de la réacticité de H2O+ dans l'eau.
Implémentation préliminaire de l'approche NEO-DFT dans deMon2k.

Exploration de la réactivité d'autres molécules comme I3-
Achever l'implémentation des techniques de density fitting dans deMon2k.

Unexpected Ultrafast Silver Ion Reduction: Dynamics Driven by the Solvent Structure. J. Phys. Chem. B. 2015, 119, 10096.

Les transferts d’électrons et de protons (resp. ET et PT) sont des actes chimiques élémentaires omniprésents en phase condensée et le plus souvent étroitement liés dans un grand nombre de processus physicochimiques. Des effets quantiques de type effet tunnel peuvent également y sont généralement impliqués. La théorie de Marcus (MT) a inspiré tout un corpus de théories cinétiques pour interpréter des transferts de protons, d’électrons ou des transferts couplés. Cependant, les descriptions physicochimiques communément utilisées ne sont pas totalement satisfaisantes : un cadre unifié pour rationaliser tout type de processus de transferts, synthétisés sous le terme PET (pur transfert d’électrons RT, pur transfert de protons PT, transferts successifs (EPT) ou couplés (PECT)), est à concevoir, ce qui constitue un défi à la fois théorique et expérimental. L’objectif principal du projet IEPH est donc de lever les limites d’étude et d’analyse actuelles pour atteindre une compréhension de toutes les situations de réactions de transferts dans des systèmes de complexité chimique variée. Notre approche est construite sur la synergie des outils théoriques et expérimentaux les plus avancés dans ce domaine.
Nous avons récemment développé au laboratoire un montage expérimental basé sur les techniques de radiolyse pulsée afin de caractériser la capture d’électrons solvatés par des molécules organiques et inorganiques. Par rapport aux approches actuelles, cette expérience offre la possibilité nouvelle i) d’atteindre des temps très courts (< 100 ps) et ii) d’étudier des transferts de protons ou d’électrons à l’état fondamental. Nous sommes donc en mesure de fournir des données expérimentales uniques pour des actes élémentaires de type PET avec une grande résolution temporelle. Un programme ambitieux sera mis en place visant à mesurer les vitesses de réaction entre des atomes d'hydrogènes solvatés et des molecules organiques ou inorganiques. Nous considérerons des réactions de transferts d'électrons purs, d'addition d'atomes d'hydrogène ou d'arrachages d'atomes d'hydrogène. Pour ces réactions les vitesses de transferts de proton et/ou d'électrons sont compétitives avec la limite de diffusion de H• se sorte que la plupart de ces cinétiques des processus de transfert en eux-mêmes sont inconnus. Notre appareillage expérimental devrait permettre d'aller au-delà de cet état de l'art.
Les données expérimentales seront interprétées à l'aide de calculs de chimie théorique. Les développements théoriques et calculatoires combineront deux approches récentes : les méthodes de ‘Nuclear Electronic Orbital DFT’ (NEO-DFT) et de ‘DFT contrainte’ (cDFT).La NEO-DFT permet de décrire les protons et les électrons sur un pied d’égalité, c’est-à-dire au niveau quantique. La méthode cDFT est une des rares méthodes de chimie quantique capable de représenter des états non-adiabatiques correspondant à ceux sur lesquels se fondent la théorie de Marcus. Ces méthodes innovantes seront implémentées dans les programmes de DFT deMon2k en utilisant le formalisme des densités auxiliaires, grâce à la forte expérience du coordinateur du projet dans les techniques DFT (notamment la DFT contrainte et les densités auxiliaires). Afin de disposer d'un protocole de simulation incluant les effets d'environnement de manière explicites ainsi que la prise en compte de la dynamique des systèmes étudiés, l'approche NEO-DFT sera combinée à l'approche de mécanique moléculaire (approches hybrides de type QM/MM). Cette implémentation sera réalisée en collaboration avec J. Rezac qui dispose des outils idoines.

Ainsi, en s’appuyant sur une forte synergie entre expérience et théorie au sein du laboratoire, les développements méthodologiques du projet IEPH devraient ouvrir une nouvelle voie dans l’interprétation des imbrications entre transferts de protons et d’électrons avec les meilleures résolutions spatiales et temporelles.