Ingénierie Cristalline de Matériaux Moléculaires Multifonctionnels – CREMM

En fonction des différents objectifs du projet, le programe de travail a été décomposé comme suit :

Tâche 1: Synthèses des complexes magnétiques
(i) Vers des SMM (Bucarest)
(ii) Vers des MCE (Bucarest)
(iii) Vers le photomagnétisme (Bucarest)
(iv) Vers une conductivité (Angers)

Tâche 2: Elaboration de matériaux conducteurs
(i) Avec comportement SCO (Angers)
(ii) Avec comportement SMM (Rennes/Angers)

Tâche 3: Caractérisations physiques avancées
(i) Comportement SMM et MCE (Bordeaux/Bucarest)
(ii) Propriétés optiques and photomagnetiques (Bordeaux)
(iii) Conductivité vs. SMM ou SCO (Rennes/Angers)

Tâche 4: Coordination du projet et High-Level Classes
(i) Project coordination (Rennes)
(ii) Classes

Au sein de la tâche 1, la collaboration entre Bucarest et Bordeaux s'est concentrée sur les systèmes bimétalliques CoII–LnIII ainsi que les structures 2D obtenues dans les systèmes CoII–FeIII et FeII–CoIII avec des ligands pentadentates. Ce sujet a fait l'objet d'une revue récente (Chem. Soc. Rev. 2016). Par ailleurs, une espèce originale comme [Ru(valen)(CN)2]– a été associée à des cations de terres rares. Les tous premiers complexes trimétalliques (CuIILnIIIOsIII) ont été isolés.

Dans la tâche 2, l'introduction de systèmes SCO ou photomagnétiques s'est portée sur un grand nombre de complexes préparés à Bucarest. Leur comportement magnétique a été étudié à Bordeaux, avec des résultats encourageants en série CoII. Par contre, l'association de complexes SCO par liaison halogène menée à Rennes n'a pas été concluante.

La tâche 3 est dédiée à l'introduction de contre-ions apportant une conductivité électronique aux systèmes magnétiques préparés à Bucarest. Le groupe d'Angers a ainsi préparé des tétrathiafulvalènes carboxylate originaux pour leur association avec des cations bimétalliques de Bucarest. Ces derniers ont également été engagés avec des complexes dithiolène (Rennes).

Ce projet a démontré le très grand intérêt des complexes polymétalliques à ligands bi- ou tri-compartimentaux développés à Bucarest pour l'élaboration de systèmes magnétiques multifonctionnels originaux. La collaboration entre les quatre groupes sort extrêmement renforcée de ce projet, et s'est traduite par le démarrage de plusieurs nouvelles approches.

Le projet a permis la co-publication d'une dizaine d'articles scientifiques dans les meilleurs journaux (J. Am. Chem. Soc. , Inorg. Chem., Dalton Trans., …). Par ailleurs il a été l'occasion d'organiser en Roumanie deux évènements majeurs, à savoir une Ecole dédiée au magnétisme moléculaire en Avril 2014 à Bucarest (20h de cours pour environ 25 participants), et un Symposium scientifique sur 4 jours en Mai 2016 à Sinaia, avec 20 conférenciers, dont J.-M. Lehn (Université de Strasbourg) et trois invités extérieurs au projet ANR (Dr. J.-P. Sutter (LCC Toulouse), Pr. M Almeida (University Lisbon) and Dr. D. Luneau (Université de Lyon).

Publications multi-partenaires:

1. C. Maxim, D. G. Branzea, C. Tiseanu, M. Rouzie`res, R. Cle´rac,, M. Andruh, N. Avarvari
Inorg. Chem. 2014, 53, 2708-2717

2. A. Dogaru, C. Pichon, R. Ababei, D. Mitcov, C. Maxim, L. Toupet, C. Mathonière, R. Clérac, M. Andruh
Polyhedron 2014, 75, 146–152

3. M. Atzori, L. Marchiò, R. Clérac, A. Serpe, P. Deplano, N. Avarvari, M. L. Mercuri
Cryst. Growth Des. 2014, 14, 5938-5948

4. G. Marinescu,; C. Maxim, R. Clérac, M. Andruh
Inorg. Chem. 2015, 54, 5621-5623

5. L. Stoicescu, C. Maxim, M. Rouzières, M. Hillebrand, R. Clérac, M. Andruh
Polyhedron 2015, 92, 111-116

6. A. Dogaru, P. Dechambenoit, S. Shova, M. Andruh,
Rev. Roum. Chim. 2015, 60, 371

7. M. Atzori, F. Pop, P. Auban-Senzier, R. Cle´rac, E. Canadell, M. L. Mercuri et N. Avarvari
Inorg. Chem. 2015, 54, 3643-3653.

8. D. Visinescu, M. G. Alexandru, A. M. Madalan, I.-R. Jeon, C. Mathonière, R. Clérac, M. Andruh,
Dalton Trans. 2016, 45, 7642-7649

9. D. G. Branzea, F. Pop, P. Auban-Senzier, R. Clérac, P. Alemany, E. Canadell, et N. Avarvari
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6838-6851.

Le projet intitulé "Ingénierie Cristalline de Matériaux Moléculaires Multifonctionnels" se propose de répondre à des enjeux importants aujourd'hui dans le domaine du Magnétisme Moléculaire, impliquant tout particulièrement le contrôle et la manipulation, d'une part des couplages magnétiques, d'autre part de l'anisotropie magnétique. L'influence combinée de ces deux propriétés sera plus spécifiquement étudiée dans une variété de complexes de coordination développés à Bucarest, qui possèdent des propriétés de molécules aimants (SMM), de chaine-aimant (SCM), des effets magnéto-caloriques (MCE) ou bien des propriétés photomagnétiques, pour les associer éventuellement aussi à des propriétés de conduction. Notre consortium de recherche associe quatre laboratoires, le groupe de M. Andruh à Bucarest et un groupe formé de R. Clérac et C. Mathonière à Bordeaux, tous deux avec une forte expérience en magnétisme moléculaire et chimie de coordination d'ions métalliques anisotropes à fort spin (S > ½), avec deux autres groupes de recherche, à Rennes (M. Fourmigué) et Angers (N. Avarvari), tous deux spécialisés dans le domaine des conducteurs organiques et systèmes de spins quantiques (S = ½). Le groupe roumain est internationalement reconnu pour l'élaboration et l'étude de complexes de coordination bi- et polymétalliques originaux. Notre projet se propose d'y associer et d'y développer de nouvelles propriétés comme celles de nano-aimants, des propriétés photomagnétiques ou de conductivité électronique. Les trois groupes français offrent à cet effet une grande complémentarité de compétences pour pouvoir développer au mieux ces différentes séries de complexes élaborés à Bucarest.