Bistabilité magnétique dans de nouveaux systèmes moléculaires à base de ligands anioniques pontants – BISTA-MAT

A ce jour, de nombreux matériaux moléculaires à transition de spin ont été synthétisés et décrits dans la littérature, sur la base d’une coordination d’ions potentiellement bistables par des ligands organiques neutres et/ou anioniques. Cependant, l’impact de l’utilisation des ligands anioniques connectant les centres métalliques actifs sur les propriétés de commutation n’a jamais été étudié. D’une part cette stratégie assure la neutralité des édifices polymériques obtenus en éliminant les contre-anions dans la structure. D’autre part, l’attrait des ligands anioniques pontants réside dans les comportements magnétiques particulièrement originaux puisqu’ils peuvent relayer des interactions d’échange magnétiques.

Le projet BISTA-MAT s’inscrit dans le domaine de l’électronique moléculaire et plus particulièrement dans le domaine de la bistabilité moléculaire qui est considérée comme la base principale pour la prochaine génération des dispositifs de stockage de l'information. L’objectif est d’élaborer des matériaux moléculaires pour lesquels les caractéristiques magnétiques et photo-induites seraient parfaitement maitrisées. Parmi les composés les plus étudiés, les complexes à transition de spin apparaissent très prometteurs. A ce jour, le consortium a préparé et étudié plusieurs séries de nouveaux matériaux coopératifs. Parmi ces systèmes, on peut citer les faits marquants suivants:(i) mis en évidence, pour la première fois, de l’origine de la coopérativité dans les systèmes à base de ligands de type triazole (Cooperative 1D Triazole-Based Spin Crossover FeII Material With Exceptional Mechanical Resilience, N. Pittala, F. Thétiot, S. Triki, K. Boukheddaden, G. Chastanet, M. Marchivie, Chem. Mater., 2017, 29, 490) ; (ii) un système de formule [Fe(trz-py)2{Pt(CN)4}].3H2O se caractérisant par un réseau 2D présentant une frustration élastique importante qui bloque une partie de la transition de spin. Cette transition partielle offre des possibilités inédites en termes de photocommutation ; le matériau bloqué dans un état intermédiaire HS-BS peut être converti par irradiation dans l’état HS-HS ou dans l’état BS-BS. Cette photo-inscription bidirectionnelle permet de manipuler 3 états magnétiques différents d’une part et surtout de révéler un effet mémoire caché, d’autre part (Inorg. Chem. 2016, 55, 11652, et couverture, sur invitation, du Volume 55, Issue 22). Parallèlement, le consortium a étendu ces études à des systèmes moléculaires se caractérisant par une seconde propriété telle que la luminescence. Le résultat le plus marquant concerne la synthèse et l’étude d’un nouveau matériau mononucléaire qui a montré l’existence de ces deux propriétés d’une manière synergétique.

Le projet BISTA-MAT est un projet pluridisciplinaire, situé à l’interface de la chimie et de la physique et parfaitement conduit par 4 équipes complémentaires allant de la chimie organique à la physique théorique. En plus des objectifs initiaux clairement atteints, ce projet a ouvert de nouvelles perspectives de recherche, en particulier celle des matériaux polyfonctionnels se caractérisant par la transition de spin et la photo-luminescence, et de nouvelles collaborations européennes (J-R Galán Mascarós ICIQ, Tarragona, Espagne ; E. Colacio ; Université de Grenade, Espagne ; G. Morgan, Dublin, Irlande et U. Jonas, Siegen, Allemagne).

A ce jour, ce projet a donné lieu à 12 publications dans des revues internationales impliquant au moins deux partenaires (cf. liste ci-dessous), 11 publications monopartenaires et deux chapitres de livre. L’une des publications impliquant les 4 partenaires (Publication N°7, ci-dessous) a fait l’objet de la couverture (Cf. November 21, 2016, Volume 55, Issue 22, pubs.acs.org/toc/inocaj/55/22).
1. F. Setifi, S. Benmansour, M. Marchivie, G. Dupouy, S. Triki, J. Sala-Pala, J.-Y. Salaün, C. J. Gómez-García, S. Pillet, C. Lecomte, E. Ruiz, Inorg. Chem. 2009, 48, 1269.
2. G. Dupouy, M. Marchivie, S. Triki, J. Sala-Pala, C. J. Gomez-Garcia, S. Pillet, C. Lecomte, J.-F. Létard, Chem. Commun., 2009, 3404.
3. G. Dupouy, S. Triki, M. Marchivie, N. Cosquer, C. J. Gómez-García, S. Pillet, E.-E. Bendeif, C. Lecomte, S. Asthana, J.-F. Létard, Inorg. Chem. 2010, 49, 9358.
4. C. Charles, F. Setifi, F. Thétiot, S. Triki, C. J. Gómez-García, Sébastien Pillet, Polyhedron, 2013, 61, 242.
5. Varret F., Boukheddaden K ., Chastanet, G ., Paradis, N. and Létard, J.-F. , Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 763.
6. N. Paradis, G. Chastanet, T. Palamarciuc, P. Rosa, F. Varret, K. Boukheddaden, J.-F. Létard, J. Phys. Chem. C. 2015, 119, 20039
7. E. Milin, V. Patinec, S. Triki, E.-E. Bendeif, S. Pillet, M. Marchivie, G. Chastanet, K. Boukheddaden, Inorg. Chem. 2016, 55, 11652
8. E. Milin, S. Belaid, V. Patinec, S. Triki, G. Chastanet, M. Marchivie, Inorg. Chem. 2016, 55, 9038
9. E. Milin, B. Benaicha, F. El Hajj, V. Patinec, S.Triki, M. Marchivie, C. J. Gómez-García, S. Pillet, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 34, 5305.
10. N. Pittala, F. Thétiot, S. Triki, K. Boukheddaden, G. Chastanet, M. Marchivie, Chem. Mater. 2017, 29, 490.
11. N. Pittala, F. Thétiot, C. Charles, S. Triki, K. Boukheddaden, G. Chastanet, M. Marchivie, Chem. Commun., 2017, 53, 8356.
12. M. Nguenar Ndiaye, E.E. Bendeiff, S. Pillet, M. Marchivie, G. Chastanet, K. Boukheddaden (submitted).

Ce projet, regroupant quatre équipes françaises complémentaires et reconnues dans leurs domaines respectifs (Brest : Partenaire 1, Nancy : Partenaire 2 ; Bordeaux : Partenaire 3 et Versailles : Partenaire 4), s’inscrit dans le domaine de l’électronique moléculaire, et plus particulièrement dans le domaine de la bistabilité moléculaire qui est considérée comme la base principale pour la prochaine génération des dispositifs de stockage de l'information. La bistabilité moléculaire résulte d'une transition magnétique accompagnée d’une boucle d’hystérésis et suscite encore aujourd’hui de nombreux travaux de la part de la communauté scientifique. L’objectif est d’élaborer des matériaux moléculaires pour lesquels les caractéristiques magnétiques et photo-induites seraient parfaitement maitrisées. Parmi les composés les plus étudiés, les complexes à transition de spin apparaissent très prometteurs. Cependant, des questions restent ouvertes avant d’envisager leur utilisation pour des applications potentielles ; elles concernent notamment :
1 - l’optimisation des caractéristiques de la transition de spin comme la coopérativité et la largeur des hystérésis ; 2 - l’allongement de la durée de vie des états Haut Spin (HS) métastables photo-induits ;
3 - la combinaison synergétique, dans le même matériau moléculaire, de la transition de spin et d’une seconde propriété telle que l’interaction ou l’ordre magnétique.
A ce jour, de nombreux matériaux moléculaires à transition de spin ont été synthétisés et décrits dans la littérature, mais l'impact des ligands anioniques connectant les centres métalliques actifs, sur les propriétés de commutation n’a jamais été étudié. Effectivement, l’utilisation de ligands anioniques pontants a révélé une stratégie attractive conduisant à des matériaux à structures polymériques neutres, sans contre-ions avec des comportements magnétiques particulièrement originaux. En s’appuyant sur les compétences complémentaires des quatre partenaires, l’objectif principal ce projet concerne la conception d’une nouvelle génération de matériaux moléculaires à transition de spin dont l’étude permettra de répondre aux questions posées précédemment (1-3).
Dans ce contexte, le travail proposé dans ce projet sera réalisé en quatre étapes qui vont s’articuler autour des objectifs principaux énumérés ci-dessus (1-3) : synthèses et caractérisations de ligands et de co-ligands appropriés. De nouveaux ligands anioniques et co-ligands neutres judicieusement imaginés seront synthétisés (étape 1) ; conception et synthèses de nouveaux matériaux polymériques à transition de spin, utilisant les ligands préalablement élaborés dans l'étape 1 (étape 2) ; propriétés magnétiques, corrélations structure-propriétés et optimisation de la photo-commutation ; la maîtrise de la dimension de ces matériaux permettra l’optimisation des caractéristiques de transition de spin (objectif 1) ; l’augmentation et le contrôle de la contrainte autour du cation métallique permettront l’allongement de la durée de vie des états HS photo-induits (objectif 2) (étape 3) ; modélisation des propriétés physiques et chimiques des matériaux synthétisés, comme l'impact de la rigidité des ligands sur les paramètres thermodynamiques (étape 4).