Theoretical study of physical and chemical properties of Iron nanoparticles: Chemical environment effects – INANOPROCE

Au cours des deux dernières décennies, les calculs à base de la théorie de la fonctionnelle de la densité ont joué un rôle majeur succès dans la détermination des propriétés structurales et électroniques des surfaces métalliques et en particulier pour le fer. Si ces études visant à déterminer les meilleures sites d'adsorption, les processus de diffusion, voire la formation de carbures résultant de la décomposition de CO ou même des réactions d'hydrogénation, aucune de ces études n’a tenté de donner les variations de l'énergie de surface en fonction de l’espèce adsorbé sur la surface de fer. En effet une énergie libre de surface est liée aux variables thermodynamiques telles que la pression de gaz et / ou de la température, via la définition d'un potentiel chimique approprié. Cela permet de créer des diagrammes de phases, et de discuter de la morphologie des cristallites/nanoparticules en fonction des espèces et de taux de recouvrement des surfaces. Aujourd’hui la puissance de calcul aidant sur des centre de calculs régionaux et nationaux, il est devenu possible de simuler des particules possédant un cœur métallique d’une centaine d’atomes décorés par des espèces en surface. Cela nous permet d’avoir accès aux propriétés électroniques, magnétiques et potentiellement de déterminer les sites actifs en vue de faire des réactions chimiques avec l’espoir de faire du design de nanocatalyseurs.

Quelques premiers résultats sur l’effet des espèces chimiques simples telles que H, Cl, NH3 sont déjà à notre disposition. Nous sommes en mesure d’analyser l’influence de ces espèces, présentes en solution ou bien en phase gaz, sur la morphologie des nanoparticules et leurs propriétés magnétiques. En effet pour l’heure les calculs d ‘énergie de surface décorées, associés aux diagrammes de phase des espèces absorbées ou co-adsorbées en fonction de la température, ou des pressions partielles, restent en désaccord avec les facettes présentées par les NPs obtenues expérimentalement. Plusieurs pistes restent à explorer, notamment les effets des espèces potentiellement présentes en sous-surface, ou bien encore l’adsorption des précurseurs de Fe sur les différentes faces. Les effets de ligands sur les propriétés magnétiques des surfaces a été étudié en détails. Nos principales conclusions sur ce sujet, sont que les nanocubes de Fe synthétisés au laboratoire sont de NPs qui maximisent le moment magnétique total car la face (100) est de loin celle présentant le meilleur rapport moment magnétique atomique sur la surface exposée. Les atomes des couches externes présentent des moments magnétiques plus grands qu’un atome dans le massif. L ‘effet des ligands qui de manière générale prennent de la densité électronique aux atomes de Fe surfaciques, est d’abaisser les moments magnétiques sur les 2 premières couches atomiques uniquement.

De nouvelles opportunités pour l'étude fondamentale du magnétisme à l'échelle nanométrique découleront de la réussite de ce projet. Une compréhension plus approfondie pourrait être acquise sur l'effet de la structure chimique / cristallin et de la géométrie (taille et forme) sur les propriétés intrinsèques des nanoparticules, tels que l'anisotropie magnétique, l'aimantation absolue, sa dépendance à la température et les mécanismes d'inversion de magnétisation.
Enfin le processus Fischer-Tropsch est de toute première importance car il offre une voie alternative de production de carburants et de produits chimiques, au lieu de celle, classique, du pétrole brut. De part sa nature complexe, il est à ce jour un énorme défi de compréhension pour tous les chimistes.

1 chapitre d’ouvrage, 1 publication soumise et une autre en cours de rédaction

INANOPROCE aims at studying by high-level quantum calculations the impacts of chemical environments on the properties of iron nanoparticles (NPs). This project is interdisciplinary since it addresses, beyond the computation of realistic iron NPs, both physical and chemical properties of these NPs. It rely on complementary of skills of the coordinator and collaborators of the project as well the interdisciplinary of the laboratory that houses this project. The study of environmental effects such as surface default, ligand co-adsorbed at the surface and/or atoms included in the core of the NPs confers the originality and challenge to the project.
The proposal is divided into four main tasks: (i) the preliminary creation of a model database for iron NPs; (ii) the study of morphology changes of iron NPs induced by ligands e.g. chlorine, amines, hydrides, carbonyl; (iii) the study of the influence of adsorbed species on nanomagnetism; (iv) and finally the study of initial steps in the complex Fischer-Tropsch synthesis that converts syngas (H2 + CO) to liquid hydrocarbon fuels.
Our first objective is the constitution of a representative database of NP surface models, using both a slab approach and small nanoclusters, suited for the study of adsorption process of simple surface species. If slab models of low-index surfaces are nowadays well defined, in terms of layer’s number, choices of vacuum distances between the repeated images of the slab, the study of H, C, O, CO, Cl-, NH4+ adsorption for instance at intermediate and large coverage values is still missing. Besides co-adsorption effects remain completely unknown and requires large computational efforts.
After a series of calculations on adsorption processes, it is indeed possible to define surface energies, related to the chemical potential of adsorbed species. By varying the coverage values, the nature of the species, one can draw phase diagrams and define domains of relative stability of phases. Additionally, disposing of surface energy values in several environment, will allow us to construct the equilibrium shape of NPs. This objective will be tackle in close connection with dedicated experiments made by the synthesis group of the lab, in a fruitful theoretical and experimental synergy.
Once the ligands/surface studied, the next step is to analyze the magnetization’s evolution with respect to the chemical environment. This will afford general trends and extrapolation of the magnetic behavior as a function of surface ligands. This part will answer: which types of surface species alter the magnetization? Which ones enhance surface magnetization? How deep are the effects? Can one find theoretical arguments to explain those general trends? Note that such a systematic theoretical could definitively help experimentalists to develop new synthesis ways in the hope to tune magnetic properties of NPs.
The final aim of this project is to study the molecular mechanism the first two key steps of the Fischer-Tropsch synthesis, namely CO adsorption/decomposition leading to iron-carbide, and carbide hydrogenation: reactions that occur at the interface of iron NPs. Experimentally and theoretically, the influence of the iron environment on these two steps are the less studied and clear. Based on energy profile and geometry optimization, this task will offer a detailed picture, of the chemical process that initiates the FP synthesis and will bring insights in the environmental criteria that favors or disfavors the entitled reactions.
Fulfilling each of these four objectives will ensure the complete success of this project from which new opportunities for the design and study of iron NPs will arise.