Chimie organométallique fondamentale du méthylaluminoxane (MAO), activateur pour la polymérisation des oléfines. – Aime-AO

Le méthylaluminoxane (MAO) est un activateur clé dans les procédés de production industrielle de polyoléfines. Combiné à des précatalyseurs métallocènes, en solution ou en version supportée, il permet d’atteindre une forte activité en polymérisation des oléfines avec un degré élevé de contrôle de la composition et de la distribution de masse. Cependant, le MAO est un composé mal défini. Sa structure précise et son mode d'action font encore l'objet de débats, ce qui entrave sa compréhension et son amélioration.
Le projet Aime-AO vise à approfondir la compréhension au niveau moléculaire du MAO et de ses dérivés supportés en combinant chimie organométallique (de surface), spectroscopie RMN du solide à ultra-haut champ (²7Al MAS RMN) et calculs DFT. Comme le démontrent les résultats préliminaires, les signatures RMN de l’27Al ainsi obtenues donnent accès à des informations structurelles quantitatives et qualitatives. Grâce aux possibilités offertes par l’accès au spectromètre RMN à 28,2 T de Lille, ce projet exploitera les conditions extrêmes d’acquisition en RMN pour révéler des détails structuraux inaccessibles jusqu’alors. Aime-AO repousse ainsi les limites de la caractérisation, apportant de nouvelles connaissances non seulement sur la structure et la réactivité de MAO lui-même, mais aussi sur les systèmes de polymérisation à base de métallocènes activés par le MAO.
Le projet est structuré autour d’un module de gestion et de trois modules scientifiques :
Le premier module se penchera sur l’étude du MAO à l’échelle moléculaire, afin de mieux comprendre la structure et la réactivité de ce matériau. Nous étudierons l’influence de modifications chimiques (ajout d’acides de Lewis, de sels halogénés, d’agents dopants) sur ses propriétés d’activation à travers des études catalytiques en (co)polymérisation en phase hoimogène. Des techniques avancées, telles que la RMN multi-noyaux et la ²7Al MAS RMN ultra-haut champ, seront utilisées pour identifier les centres réactifs et analyser les mécanismes d’activation catalytique.
Le deuxième volet du projet explore les voies d’utilisation du MAO sous forme hétérogène, en interaction avec des supports solides comme la silice, afin de développer des catalyseurs plus performants et plus stables. L’objectif est d’optimiser les propriétés de stabilité et d’activité du MAO supporté, en explorant des post-traitements avec des acides de Lewis/Brønsted, des modifications de surface et des stratégies de fonctionnalisation ciblée. Leur impact en (co)polymérisation des oléfines en phase hétérogène sera systématiquement étudié. Des informations structurales clés seront obtenues grâce à la combinaison de techniques telles que la RMN du solide, l’EXAFS, la XPS, l’EPR et la STEM-EDX.
Ce troisième module est consacré à l’amélioration des techniques RMN à haute résolution pour l’étude du MAO et de ses dérivés dans des conditions extrêmes d’acquisition. L’accès au spectromètre 28,2 T de Lille permet d’atteindre une sensibilité et une résolution sans précédent, rendant possible l’utilisation de la ²7Al MAS RMN à ultra-haut champ, d’expériences de corrélation hétéro-nucléaire et de calculs ab initio pour affiner les modèles structurels du MAO. Ces avancées méthodologiques établiront de nouvelles références pour l’étude des noyaux quadripolaires complexes dans des environnements contraints.
Aime-AO réunit un consortium de trois équipes de recherche spécialisées en chimie organométallique, chimie des surfaces, catalyse de polymérisation et spectroscopie RMN du solide. En combinant expertises expérimentales et théoriques, le projet dépassera les limitations actuelles pour fournir des avancées sans précédent dans la compréhension du MAO. Ces découvertes permettront une conception rationnelle d’activateurs MAO plus efficaces, impactant à la fois la recherche académique et les applications industrielles dans le domaine des polyoléfines.