Modification Symbiotique Métal-Ligand : une route vers des molécules (magnétique) commutables à l'ambiante – SMA-RTS

Concevoir des systèmes moléculaires sensibles aux stimuli, capables de moduler leurs propriétés physiques en réponse à des impulsions chimiques ou physiques externes, ouvre de nouvelles possibilités pour une manipulation avancée de la matière. Dans ce contexte, les complexes FeCo reliés par des ponts cyanures, présentant un transfert électronique métal-métal contrôlable et réversible, se sont révélés être des interrupteurs moléculaires particulièrement attractifs. Dans ces systèmes, divers stimuli externes ont prouvé leur efficacité à induire la conversion entre les états FeIICoIII et FeIIICoII, entraînant des changements radicaux dans de multiples propriétés : magnétiques, optiques, diélectriques et mécaniques. Les stimuli lumineux, qui sont rapides, modulables en énergie et localisés, sont particulièrement prometteurs pour des applications optoélectroniques futures. Cependant, jusqu'à présent, le basculement photo-induit persistant reste essentiellement limité à des températures cryogéniques. L'objectif du projet est de rendre les molécules photo-commutables FeCo utilisables à température ambiante (RT) afin de surmonter un obstacle majeur limitant l'application de ces interrupteurs moléculaires multi-sensibles et multi-réactifs. Pour atteindre cet objectif, le projet se développera autour de deux axes complémentaires. Tout d'abord, des stratégies d'ingénierie moléculaire sont proposées pour augmenter la stabilité de l'état photo-induit (métastable) et ajuster l'énergie de la paire FeCo en impliquant des modifications structurales et électroniques synergétiques au sein des partenaires cobalt-ligand. En effet, ce projet vise à intensifier la réorganisation structurelle au-delà des habituels ajustements concentrés sur la sphère de coordination du cobalt, en impliquant des ligands auxiliaires (ligands à base d'hydrazone, de triazolyle et de scorpionates fonctionnalisés) capables de répondre au changement d'état redox CoII/CoIII photo-induit (suite au transfert électronique) par des changements structurels et électroniques amplifiés, permettant ainsi de stabiliser l'état photo-induit. Ensuite, notre stratégie d'ingénierie chimique s'appuiera sur des mesures physiques avancées de pointe (XRD et XAS résolus dans le temps, spectroscopies femtosecondes, photo-cristallographie) pour déterminer la nature des états excités (ES) et métastables (MS), analyser les dynamiques ultrarapides du processus de conversion et la cinétique plus lente de la décroissance, nous permettant de rationaliser et d'améliorer de manière itérative l'ensemble du processus de photoconversion. Les calculs théoriques viendront soutenir à la fois les aspects chimiques et physiques du projet. Du côté chimique, ils aideront à analyser les structures électroniques des états fondamentaux (GS) et métastables (MS), afin de rationaliser leurs propriétés photo-commutables et d'évaluer l'impact des modifications chimiques sur des facteurs clés tels que le potentiel redox et la force du champ de ligands. Du côté physique, ils seront essentiels pour interpréter les signatures spectroscopiques transitoires des états électroniques, fournissant ainsi des informations approfondies sur les mécanismes sous-jacents des processus de photo-commutation.