Modélisation des interactions métaux-thiols dans l'environnement – Me-Thiol

Certains métaux particulièrement toxiques, tels que Hg, Ag, Cd et de contaminants émergents comme Pt et Pd, ont une forte affinité pour les groupements fonctionnels thiolés (-SH) de la matière organique (MO). Malgré cela, les groupements -SH sont omis dans les modèles prédictifs du devenir et de la biodisponibilité des métaux. En effet, les groupements -SH ont longtemps été considérées comme peu abondants et instables dans le temps, à l’inverse des groupements carboxyliques (-COOH) et phénoliques (-PhOH) de la MO. De récentes études ont démontré la présence de composés thiolés dans de nombreux milieux naturels à des concentrations suffisamment importantes (nM-µM) pour contrôler la spéciation de métaux toxiques. Par ailleurs, même si de nombreux composés thiolés sont rapidement (heures/jours) dégradés en présence d’O2, certains composés thiolés persistent sous forme réduite même sous conditions de purification extrêmes. Par ailleurs, les groupements -SH sont produits continuellement (i) sous stress métallique par les organismes vivants et (ii) par thiolation de la MO qui apparait dans des milieux riches en MO et sulfures d’origine naturelle ou anthropique. Ceci suggère un cycle cryptique des -SH. Le projet Me-Thiol vise donc à mieux comprendre les mécanismes qui contrôlent la spéciation des métaux les plus toxiques en évaluant comment les interactions métaux-SH influencent leur devenir.
Mais 4 défis majeurs doivent être relevés : (i) les MO de référence utilisées actuellement sont appauvris en -SH (à cause des protocoles de purification), ce qui empêche l’étude complète des interactions métaux-SH. (ii) Les MO contiennent des fonctions -COOH, -PhOH et -SH complexantes vis-à-vis des métaux et il est difficile de distinguer ces différents sites de complexation, alors que cela est crucial pour bien étudier la spéciation de mélange de métaux. (iii) Les fonctions -SH, au contraire des fonctions -COOH et -PhOH, sont redox-sensibles car elles réduisent certains métaux (par oxydation des thiols), ce qui n’est pas pris en compte dans les modèles de spéciation. (iv) Les fonctions -SH promeuvent la formation de nanoparticules, qu’elles soient de métal à l’état natif ou via la formation de sulfures métalliques, produits à partir des complexes métaux-thiols. Il est donc nécessaire d’étudier ces mécanismes simultanément (complexation, redox et précipitation) pour étudier les interactions métaux-thiols.
Pour cela, des composés thiolés biologiques (FOM) seront produits et des MO de sol de zones humides (COM) seront extraits, afin de fournir des composés thiolés représentatifs des milieux naturels (WP1). Des composés thiolés (cystéine, utilisée comme molécule modèle, FOM et COM) seront utilisés pour déconvoluer les différents mécanismes d’interaction (complexation, redox et précipitation) métaux-thiols. Les métaux ciblés sont Cu(0, I, II), Cd(II) et Ag(0, I), mais liste de métaux sera allongée pour la cystéine (WP2) qui sera utilisée comme composé de référence pour extrapoler les résultats de ce projet à d’autres métaux ; Finalement, un modèle prédictif de la spéciation des métaux dans l’environnement prenant en compte les interactions métaux-SH sera développé à partir de données expérimentales en fournissant une base de données disponible pour tous des constantes de complexation, de cinétique redox et de précipitation (WP3). Une relation linéaire entre les constantes de complexation métaux-cystéine et métaux-COM/FOM sera proposée afin d’estimer les constantes de complexation d’une plus large gamme de métaux.
Ce nouveau modèle sera développé dans un code de spéciation populaire et libre d’accès pour une large dissémination des résultats vers le secteur public et privé. Les résultats de Me-Thiol apporteront des connaissances et un modèle pour de potentielles applications dans l’évaluation des risques, le développement de méthodes de remédiation, en écotoxicologie, pour le développement de méthaniseurs plus efficaces, et en santé.