Etats électroniques photo-excités à l’échelle moléculaire : imagerie AFM en résolution ultime – PESoS

Depuis la fin du vingtième siècle, la microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) a prouvé sa force pour l'étude des auto-assemblages moléculaires et des molécules uniques en résolution ultime. De constants progrès ont été réalisés pour combiner l’imagerie topographique en très haute résolution et les modes électrostatiques de l’AFM, ce qui a finalement permis de visualiser les états de charge avec une résolution intramoléculaire il y a déjà dix ans. Malgré ces progrès considérables, les excitons photo-induits ou les porteurs photo-générés n'ont jamais été cartographiés par nc-AFM/KPFM à l'échelle moléculaire, et encore moins avec une résolution intramoléculaire.
Le projet PESoS réunit les équipes de l’UMR5819-SyMMES CEA-CNRS-UGA de Grenoble et de l’UMR CNRS 7334 IM2NP à Marseille. Notre objectif est de cartographier la distribution spatiale des excitons et des porteurs de charge photo-générés dans des auto-assemblages moléculaires, jusqu'à la mono-couche unique et ultimement en résolution intramoléculaire. Nous utiliserons un nouveau mode électrostatique hétérodyne du microscope à force atomique non contact (nc-AFM) sous ultravide (UHV), qui permet de cartographier les composantes spectrales de Fourier (amplitude/phase) de n’importe quel signal de photo-potentiel de surface (SPV) périodique dans le temps généré sous illumination modulée. Cette nouvelle technique (DHe-KPFM pour KPFM double-hétérodyne) très récemment inventée au SyMMES, présente une sensibilité accrue par rapport à l'imagerie conventionnelle du potentiel de surface par microscopie à sonde Kelvin (KPFM). Elle permet d'accéder à la dynamique du SPV via l'analyse dans l’espace des fréquences avec une résolution temporelle à l’échelle de la dizaine de ns. Pour évaluer notre capacité à cartographier le photo-potentiel de surface en résolution moléculaire, des hétérojonctions ultra-minces de type II (de quelques monocouches à une monocouche) seront réalisées par évaporation séquentielle et/ou co-évaporation de molécules de référence « donneur » et « accepteur » d’électrons, sélectionnées pour leur capacité à dissocier les excitons en états de transfert de charge (et finalement en photo-porteurs délocalisés). La deuxième catégorie de systèmes moléculaires sera assemblée à partir de molécules comprenant des sous unités donneur et accepteur liées par liaisons covalentes, qui permettront d’obtenir un effet excitonique par couplage dipolaire intermoléculaire.
Enfin, pour atteindre une résolution sub-moléculaire, les mesures DHe-KPFM à température ambiante seront combinées avec des expériences d'imagerie spectroscopique de SPV (carte de décalage du potentiel de contact recalculée à partir d'une matrice 4D de courbes de décalage de fréquence), réalisées avec un suivi atomique « actif » dans un dispositif cryogénique à ultra-haute stabilité.
Les hétérojonctions D-A peuvent-elles encore servir d'interfaces efficaces pour la dissociation des excitons en états à transfert de charge et en porteurs délocalisés dans la limite des monocouches moléculaires ? Est-il possible de détecter un décalage du potentiel électrostatique qui résulterait de la polarisation moléculaire elle-même (c'est-à-dire de la génération d'excitons) sous illumination ? Enfin, est-il possible de réaliser une imagerie intra-moléculaire des états photo-excités ? Telles sont les questions clés auxquelles nous répondrons avec PESoS.
Nos équipes sont très bien placées pour réaliser des avancées très significatives; avec PESoS, nous combinons une expertise unique dans l’étude par nc-AFM/KPFM des matériaux organiques photo-actifs (SyMMES), et dans les études d'assemblages moléculaires en très haute résolution sur surfaces modèles par nc-AFM (IM2NP).