Complexes de lanthanides pour la transformation de CO en produits polycarbonés à haute valeur ajoutée – MultiCO
Complexes de lanthanides à basse valence pour la transformation de petites molécules (N₂, CO, CO₂)
Ce projet ANR repose sur l'activation et transformation de petites molécules inertes et largement accessibles (N₂, CO, CO₂) dans l'optique d'obtenir de manière sélective des molécules à plus haute valeur ajoutée. A partir de ces briques élémentaires simples, il est possible d'obtenir des molécules hautement fonctionnalisées.
La nature a la capacité de transformer de manière sélective et efficace des briques élémentaires simples et inertes en molécules hautement fonctionnalisées. La famille des acides aminés en est un exemple représentatif, lequel présente un squelette polycarboné (C2+) et divers groupes fonctionnels. Bien que l’activation de petites molécules telles que le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO₂) et le diazote (N₂) ait récemment suscité beaucoup d’attention, de très rares systèmes permettent la transformation de ces briques en des molécules hautement fonctionnalisées. En particulier, leur fonctionnalisation de CO et CO₂ en molécules C2+ à haute valeur ajoutée est très peu documentée. De manière générale, la transformation de petites briques élémentaires en molécules fonctionnalisées de plus grande complexité structurelle et de plus haute valeur ajoutée est un enjeu majeur afin de minimiser notre dépendance à l’utilisation de réactifs pré-fonctionnalisés souvent issus de la chimie du pétrole.
Les complexes de lanthanides divalents sont des espèces très réductrices qui permettent l'activation de molécules particulièrement inertes telles que N₂, CO et CO₂.
Les propriétés particulières de lanthanides, en particulier leur caractère fortement électropositif, conduisent à une réactivité sous différente de celle observée avec les métaux de transition. Certains complexes de lanthanides divalents permettent ainsi la réduction de N₂ en ligand diazenido (N₂)²⁻ et de CO en ligand ethynediolate (OCCO)²⁻. Les complexes obtenus restent hautement réactifs et peuvent être fonctionnalisés par d'autre petites molécules inertes (comme par exemple CO₂) pour mener à des produit de plus grande complexité structurale et valeur ajoutée.
L'activation du diazote (N₂) et du dihydrogène (H₂) a été possible par un complexe de lutécium divalent hautement réactif. Il s'agit du premier exemple de scission directe de H₂ par un complexe de lanthanide divalent et cette réactivité originale a été confirmée par des calculs théoriques (DFT). De plus, le complexe diazénido obtenu suite à la réduction du diazote présente une réactivité unique et peut être hydrogéné dans des conditions très douces pour former un complexe de type amidure Lu(III)-NH₂. Ces travaux montrent que réactions d'hydrogénation et de scission directe de N₂ ne sont donc pas uniquement catalysées par des métaux de transition mais peuvent être facilement réalisées en présence de complexes moléculaires de terres rares.
Lien HAL: hal.science/hal-05213394/
La nature a la capacité de transformer de manière sélective et efficace des briques élémentaires simples et inertes en molécules hautement fonctionnalisées. La famille des acides aminés en est un exemple représentatif, lequel présente un squelette polycarboné (C2+) et divers groupes fonctionnels. Bien que l’activation de petites molécules telles que le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) ait récemment suscité beaucoup d’attention, de très rares systèmes permettent la transformation de ces briques de type C1 en des molécules polycarbonées. En particulier, leur fonctionnalisation en molécules C2+ à haute valeur ajoutée est très peu documentée.
Dans ce projet JCJC, je décris une stratégie innovante faisant intervenir des complexes de lanthanides divalents pour l’activation et le couplage réducteur de CO. L’ajout de CO2 sur ces produits conduit à des intermédiaires réactionnels hautement réactifs, lesquels peuvent induire des réactions d’activation C–H sur des hydrocarbures inertes, ainsi que d’autres réactions de fonctionnalisation par formation de nouvelles liaisons C–C ou C–N. Soutenu par des résultats préliminaires, ce projet a pour objectif la création de molécules fonctionnalisées à haute complexité structurelle à travers une procédure unique pour l’activation et transformation de CO et CO2.
Après l’étape de fonctionnalisation, je vais développer des stratégies pour recycler les complexes de lanthanides divalents dans des conditions douces. Des méthodes électrochimiques sont en particulier des alternatives durables à l’utilisation de réducteurs externes. L’objectif final est d’arriver à des transformations électrocatalytiques. De tels résultats auront un impact fort dans le domaine de l’activation de petites molécules et la valorisation de gaz simples, abondants et polluants en molécules C2+ de haute valeur ajoutée, permettant ainsi de minimiser notre dépendance à l’utilisation de réactifs pré-fonctionnalisés issus de la chimie du pétrole.
Coordination du projet
Thomas SIMLER (Laboratoire de Chimie Moléculaire)
L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.
Partenariat
LCM Laboratoire de Chimie Moléculaire
Aide de l'ANR 218 914 euros
Début et durée du projet scientifique :
octobre 2023
- 48 Mois
