Réactivité radicalaire du cuivre: repousser les limites de la polymérisation radicalaires par transfert d'atomes – CuRad

Depuis sa découverte en 1995, la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) a attiré l’attention des chercheurs académiques et industriels grâce à son potentiel révolutionnaire pour la fabrication de nouveaux matériaux à propriétés avancées. Ce processus est métallocatalysé, les systèmes les plus efficaces étant ceux du cuivre. Toutefois, les mêmes complexes qui assurent le contrôle de la polymérisation catalysent également une réaction non-souhaitée, la terminaison radicalaire catalysée (CRT), résultant en une baisse de la fidélité des bouts de chaîne et limitant les applications. Ce phénomène résulte du piégeage du radical pour fournir un intermédiaire organocuivre(II), suivi par la réaction avec un deuxième radical. Une deuxième limitation de l’ATRP est l’extension au monomères moins activées (LAMs), car la réactivation des espèces dormantes d’organocuivre(II) contenant une liaison Cu(II)-C plus forte est difficile. Afin de faire sauter ces deux verrous, ce projet se fixe les objectifs suivants : Tâche 1) élucidation du mécanisme de la CRT ; Tâche 2) réduction/élimination de la CRT par ingénierie des ligands et optimisation des conditions de réaction ; Tâche 3) extension de l’ATRP aux LAMs. La tâche 1 comporte des études de terminaison de radicaux modèles engendrés en absence et en présence de catalyseurs de cuivre ainsi que l’étude de la réaction entre complexes organocuivre(II) isolés et radicaux, avec le support de calculs théoriques (DFT). La tâche 2 comprend le développement de nouveaux ligands sur la base des résultats de la tâche 1 et l’application de nouvelles stratégies d’activation (photo- et sonochimie). La tâche 3 visera l’application des nouveaux catalyseurs d’ARTP et conditions réactionnelles optimisées dans la tâche 2 à la polymérisation contrôlée des LAMs. La combinaison des expertises des deux partenaires du projet, respectivement en Cu-ATRP et en chimie radicalaire de coordination/mécanismes organométalliques, est unique.