Les colloïdes contrôllent le devenir environnemental des éléments traces redox-sensibles – COLOSSAL

L'équipe COLOSSAL, constituée de membres de l’Institut de Physique du Globe de Paris et de de Géosciences Rennes, relèvera ces défis en développant trois parties (ou « workpackages » : WP) interdépendants.

Le WP1 a pour objectif de déterminer une relation entre la composition/structure des colloïdes et les mécanismes redox des ETM à leur surface. Une combinaison de techniques de pointe, notamment de spectroscopie, d'isotopie, de microscopie, de nanométrologie et d'outils analytiques permettra d’étudier les processus, à la fois à l’interface eau-colloïde naturel et dans les solutions aqueuses. Etudier des suspensions colloïdales dans des conditions redox contrôlées est un challenge, que nous avons relevé, par exemple, (a) en modifiant à notre convenance la teneur en Fe(II) de nanoparticules de magnétites pour l’étude de milieux réducteurs, (b) en modifiant le degré d’oxydation moyen du Mn de nanoparticules de MnO2 pour des conditions oxydantes, et (c) en choisissant les ETM selon leur propriétés rédox et des colloïdes variés (à la fois, inorganiques et organiques).

Le WP2 étudiera le comportement dynamique des colloïdes sous l'influence de facteurs environnementaux variés (microbiologie, Eh, pH, T, fluctuations ou gradients de salinité, etc...) et les changements concomitants dans la spéciation redox des ETM. Des expériences abiotiques/biomimétiques simples, de microbiologie, et d'incubation et de lixiviation de sol/sédiment seront mises en place pour différencier les effets des nombreux processus mis en jeu.

Le WP3 développera une nouvelle génération de modèles de complexation de surface, avec une description cohérente des aspects cinétiques et thermodynamiques de la spéciation redox des ETM sur des surfaces colloïdales hétérogènes. Le modèle sera testé et validé au moyen des données provenant des sols et des sédiments naturels, collectés dans différentes conditions biogéochimiques et pédoclimatiques. Le nouveau modèle sera développé dans un code de spéciation géochimique populaire, pour une diffusion optimale des résultats aussi bien dans le secteur public que privé.

Dans un article d’opinion [1], nous proposons une équation mathématique (WP3) reliant la spéciation redox de surface d’un ETM (a) au potentiel redox en solution et (b) à l’affinité de chacun de ses degrés d’oxydation pour les sites de surface (c-à-d décrivant la partie gauche de l’illustration). La première phase du projet a eu pour objectif de vérifier les principes de cette équation en se focalisant sur les processus redox impliquant les ETM à la surface de colloïdes (WP1). Ainsi, nous avons pu observer par spectroscopie d’absorption des rayons X au synchrotron (XAS) que le Cr(III) est stable à la surface de nombreux minéraux [2] et, à la surface de la magnétite, le Cr(VI) est facilement réduit en Cr(III), même par des magnétites oxydées (Fe(II)/Fe(III) = R = 0.1) [3]. En revanche, le Cu(II) et l’U(VI) restent stables pour R = 0.1 et sont réduits en Cu(I)/U(V) pour 0.1 < R < 0.5 voire, en Cu(0)/U(IV) pour les conditions les plus réductrices (R = 0.5) [4,5]. Dans de nombreuses conditions, l’analyse de la spéciation redox dans la solution ne coïncide pas avec la surface. Par exemple, le Cu(II) et l’U(IV) sont majoritaires en surface alors que seuls le Cu(I) ou l’U(VI) sont détectés en solution. Ce résultat est un argument fort en faveur de notre nouveau modèle, qui prédit que le Cu(II) et l’U(IV) seront stabilisés par adsorption sur des colloïdes. De même, les colloïdes organiques stabilisent le Ce(III) car il forme des complexes plus forts à pH neutre que le Ce(IV), qui préfère s’hydroxyler [6]. De plus, différentes faces d’un même colloïde (ici les bouts et les bords de particules de goethite ; un oxyhydroxyde de Fe) ne stabilisent pas le même degré d’oxydation d’un ETM (ici Ce(III) et Ce(IV)), confirmant ainsi le lien entre la spéciation redox d’un ETM et l’affinité de chacun de ses degrés d’oxydation pour les sites de surface [7].

Les processus décris ci-dessus sont très dépendants des conditions physico-chimiques du milieu, comme démontré dans le cas du Co avec la magnétite [8,9]. Mais, ceci affecte également la structure et la surface des colloïdes et, par conséquent, les interactions entre ETM et colloïdes. Ainsi, nous avons démontré que le Cr(III) [3] et le Ni(II) [10] forment des complexes à la surface des magnétites oxydées (quasi-maghémite, R = 0.1) mais, s’incorporent dans la magnétite riche en Fe(II). Ce sont nos premiers résultats démontrant l’impact de la dynamique des colloïdes, sous l'influence de facteurs environnementaux (ici les conditions redox), sur leurs interactions avec les ETM (WP2).

[1] Marsac et al., COCIS, 2024 ; [2] Nguyen et al., Coll. Surf. A, 2024 ; [3] Scaria et al., ES&T, 2025 ; [4] Scaria et al., soumis à ES&T ; [5] Yomogida et al., soumis à ChemCom ; [6] Kiththangodage et al., en préparation ; [7] Iqbal et al., ES&T, 2024 ; [8] Fablet et al., Environ. Sci. : Nano, 2024 ; [9] Fablet et al., en préparation ; [10] Fablet et al., Environ. Sci. : Nano, 2025.

Après avoir étudié les processus redox à la surface de phases colloïdales pures, la dernière question à laquelle devra répondre le WP1 sera : « Quelle est la spéciation rédox des contaminants à la surface des colloïdes hétérogènes ». A ces fins, des expériences mettant en jeu des colloïdes organo-minéraux seront réalisées. Ces données devraient permettre de réaliser la première étape du WP3, en développant et en calibrant un modèle prédictif de la spéciation redox des ETM à la surface des colloïdes sur la base de notre première équation [1].

La question de l’impact de la dynamique colloïdale sur les interactions ETM-colloïdes et la spéciation redox des ETM, sous l’influence des conditions bio/hydro/pédologiques et climatiques (WP2), sera abordée sous différents angles et dans différents contextes, en mettant notamment à profit de nouvelles collaborations et des sources de co-financement complémentaires (ex : INRAE, Région Bretagne). Premièrement, nous étudierons ces effets dans un contexte agricole afin de répondre à la question suivante : « quel est l’effet d’apport de matière organique fraîche (épandage), qui est susceptible d’évoluer au cours du temps, sur les interactions ETM-colloïdes organiques ?». Deuxièmement, le compartiment colloïdal peut-être affecté par les alternances inondations-sécheresse, sous l’influence du dérèglement climatique. Des expériences d’incubation de sols seront donc réalisées afin d’étudier l’évolution du compartiment colloïdal ainsi que la spéciation redox des ETM associés. Troisièmement, nous aborderons le rôle joué par la phase colloïdale sur les mécanismes de transfert d’ETM à l’interface sol/plante (modification du pH, solubilisation d’exsudats racinaires et bactériens…).

Les données expérimentales du WP2 permettront de développer des équations empiriques descriptives et prédictives de l’évolution de la réactivité de surface des colloïdes en lien avec leurs composition, taille, structure et morphologie. Ces équations seront intégrées dans le modèle combinant les résultats du WP1 et de notre première équation [1]. Cette approche semi-empirique permettra la prédiction de la spéciation redox des ETM dans des environnements dynamiques.

Ainsi, notre modèle aura des applications dans divers domaines et contextes, tels que l’écotoxicologie, l’évaluations des risques (ex : stockage souterrain des déchets, activités minières) ou le développement de stratégies de remédiation (ex : la décontamination des sols et de l'eau). Ainsi, ces outils pourront être utiles à la prise de décisions, notamment politiques. De plus, les processus redox à l'interface nanoparticule-eau sont au cœur d'un large éventail d'applications telles que les nanotechnologies (ex : nano-médecine, stockage et conversion d'énergie), catalyse (ex : procédés et développement de nouveaux catalyseurs), la (bio)hydrométallurgie (ex : alternatives douces pour l'extraction d'ETM critiques à partir de matières premières et de déchets).

Les éléments traces (ET ; ex : As, U, Cu, Cr) représentent une grave menace pour l'environnement, que ce soit dans les pays en voie de développement ou industrialisés. Même si de nombreux mécanismes contrôlant leur spéciation ont été élucidés, leur comportement et leur devenir dans les milieux naturels ne sont toujours pas correctement prédits. C'est particulièrement le cas pour les ET redox-sensibles, dont le comportement géochimique et la toxicité dépendent de leur état redox. Le projet COLOSSAL fait l'hypothèse que le manque de compréhension du rôle combiné des colloïdes et des conditions redox sur la spéciation des ET est une raison majeure de cet échec. Les colloïdes sont omniprésents dans l’environnement et sont les principaux vecteurs des ET en raison de leur extrême réactivité vis-à-vis des ET et de leur stabilité en suspension aqueuse. Si de récents résultats ont démontré la nécessité de tenir compte des réactions redox à la surface des colloïdes, les progrès sont limités par notre capacité à appréhender les extrêmes hétérogénéités physiques (taille, forme) et chimiques (composition) des colloïdes, ainsi que leur comportement hautement dynamique et leur capacité de transformation due à leurs structures métastables. L'objectif du projet COLOSSAL est de mieux prédire la spéciation redox des ET, en différenciant l'évolution lente des colloïdes, en réponse aux conditions bio/hydro/pédo/climatologiques, des réactions redox des ET, accélérées à la surface des colloïdes. L'équipe COLOSSAL relèvera ces défis en développant trois « workpackages » (WP) interdépendants. Le WP1 déterminera une relation entre la composition/structure des colloïdes et les mécanismes redox des ET à leur surface. Une combinaison de techniques de pointe, notamment de spectroscopie (en particulier, in situ et operando), d'isotopie, de microscopie, de nanométrologie et d'outils analytiques permettra d’étudier les processus, à la fois à l’interface eau-colloïde naturel (hétérogène), et dans les solutions aqueuses. Le WP2 étudiera le comportement dynamique des colloïdes sous l'influence de facteurs environnementaux variés (microbiologie, Eh, pH, T, fluctuations ou gradients de salinité, etc…) et les changements concomitants dans la spéciation redox des ET. Des expériences abiotiques/biomimétiques simples, de microbiologie, et d'incubation et de lixiviation de sol/sédiment seront mises en place pour différencier les effets des nombreux processus mis en jeu. Le WP3 développera une nouvelle génération de modèles de complexation de surface, avec une description cohérente des aspects cinétiques et thermodynamiques de la spéciation redox des ET sur des surfaces colloïdales hétérogènes. Cela permettra une interprétation appropriée des résultats expérimentaux tout au long du projet, en particulier le WP2 : les résultats de caractérisation des colloïdes et de la spéciation redox des ET seront confrontés à la modélisation pour découpler les effets des colloïdes et des facteurs environnementaux et, ainsi, parvenir à une compréhension globale du comportement redox des ET dans les systèmes naturels. Le modèle sera testé et validé au moyen des données provenant des sols et des sédiments naturels, collectés dans différentes conditions biogéochimiques et pédoclimatiques. Le nouveau modèle sera développé dans un code de spéciation géochimique populaire, pour une diffusion optimale des résultats aussi bien dans le secteur public que privé. En elucidant les liens entre le comportement biogéochimique des colloïdes et celui des ET redox-sensibles, COLOSSAL apportera de précieuses connaissances et outils pour de potentielles applications dans les domaines de l’environnement (évaluation des risques, développement de stratégies de remédiation, écotoxicologie, etc…) mais également bien au-delà, car les processus redox aux interfaces colloïdes/nanoparticules-eau sont au cœur d'un large éventail d'applications (nanotechnologie, catalyse, hydrométallurgie, etc…).