Physique du durcissement sous étirement dans les polymères vitreux – PoSH

Certains polymères vitreux de grande masse présentent un régime d'écrouissage (SH) à grande déformation dans l'écoulement plastique pendant lequel la contrainte augmente. Ce régime, qui fait l'objet de ce projet, est très important car sans SH, les polymères vitreux sont fragiles. Comprendre les mécanismes de déformation des polymères vitreux à l'échelle microscopique, du régime linéaire au régime d'écrouissage est un défi scientifique important et actuel. Le groupe de D. Long a développé une théorie microscopique de la plasticité, selon laquelle la relaxation a lieu par réorganisations à une échelle d'environ 5 nm. L'énergie élastique stockée à cette échelle correspond à une réduction des barrières d'énergie libres qui permet l'écoulement plastique. Ce groupe a développé un outil numérique associé de calcul d'écoulement plastique en 3D, avec une résolution spatiale de 5 nm qui permet de calculer la distribution des temps de relaxation et son évolution sous contrainte, lors du vieillissement et du rajeunissement pour toute histoire thermomécanique. L’extension au régime de SH est basée sur une équation dynamique concernant l'évolution d'un paramètre d'ordre nématique tensoriel S à l'échelle des monomères. L'orientation augmente les interactions monomère-monomère ce qui conduit à une augmentation des barrières d'énergie libre. Les résultats préliminaires de ce modèle reproduisent les caractéristiques de base de l'écrouissage comme le régime SH lui-même, les effets de Bauschinger et l'évolution de la distribution du temps de relaxation telle que mesurée par le groupe d’Ediger. La dynamique de réorientation à l'échelle des monomères et sa relaxation apparaissent ainsi être essentielles pour décrire la physique de l'écrouissage. Dans ce projet, une approche expérimentale et théorique conjointe sera développée pour étudier l'orientation locale et son comportement de relaxation sous divers historiques de charges thermomécaniques par diffusion des rayons X (RX), RMN et calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

Les résultats actuels pour l'ordre de grandeur de S calculé par le modèle sont en accord semi-quantitatif avec les valeurs obtenues par RMN il y a longtemps par Spiess et al qui ont montré que S atteint des valeurs d'environ 0,2 à 100% de déformation, ce qui est comparable aux résultats préliminaires de RMN obtenus par Saalwächter et al (l'un des candidats), qui a développé une nouvelle approche efficace d'analyse des données à utiliser dans ce projet. La partie RMN, centrée sur l'ordre segmentaire mesuré dans des échantillons trempés sans dynamique significative, fournira ainsi des informations moléculaires sur l'ordre segmentaire local des différentes fractions chimiques et permettra de calibrer les études aux RX pour obtenir des valeurs absolues de l'orientation. La machine de traction développée par P-A Albouy permet l'acquisition simultanée de diagrammes de RX et de sollicitations mécaniques. Les études RMN et RX permettront ainsi de suivre la relaxation et l’évolution de S lors du vieillissement, de l'échauffement, de l'étirement, de la compression et d'autres types de sollicitations mécaniques selon différents axes successifs. Des études similaires seront menées par DSC afin d'étudier comment l'énergie mécanique est stockée dans les matériaux vitreux désordonnés. Nous pourrons confronter les prédictions du modèle avec des expériences mécaniques, des expériences calorimétriques (qui donnent accès à la diminution des barrières d'énergie libre) et des expériences de RX ainsi que de RMN mesurant l’orientation et donnant donc accès à l’augmentation des barrières selon la théorie, permettant ainsi de la tester et de la développer davantage. Le résultat de ce projet sera une description microscopique détaillée de la physique de l'écrouissage et une théorie générique et quantitative des mécanismes de relaxation dans les polymères vitreux dans le régime de grandes déformations, qui seront également d'un intérêt appliqué.