Photoactivation de complexes homoleptiques de cuivre(I) fortement réducteurs et colorés pour la photochimie organique – CRAC

La transformation photo-induite de substrats organiques est une méthode pertinente pour synthétiser des produits chimiques de spécialité de manière renouvelable. Le photosensibilisateur PS, qui absorbe la lumière et la convertit en énergie redox, est dans ce cadre un composé clé. Par exemple, PS* (PS à l'état excité) peut oxyder un donneur D, menant au photosensibilisateur réduit PS(red) et au donneur oxydé D(ox) : PS* + D -> PS(red) + D(ox). Ce mécanisme photochimique est appelé extinction réductrice de l'état excité du PS. PS(red) peut être un réducteur puissant, capable d'activer des accepteurs d'électrons A peu réactifs en radicaux réactifs A(red). Mais les PS sont souvent basés sur des métaux lourds coûteux et toxiques. En outre, des réactifs sacrificiels sont souvent nécessaires, ce qui entraîne la production de déchets.
Afin de réaliser des réactions photocatalytiques de manière durable, nous proposons un projet dédié au processus d’extinction réductrice de l’état excité, où les PS sont basés sur des espèces abondantes et bon marché et où toutes les espèces moléculaires impliquées dans les transferts d'électrons photo-induits sont valorisées. Cela implique un choix judicieux de PS, D et A.
Comme PS, nous avons choisi les complexes homoleptiques de Cu(I) CuL2+ où L est un ligand diimine (e.g. la phénanthroline) car ils sont peu chers, peu toxiques et très colorés dans le visible. Surtout, CuL2 (CuL2+ réduit) est un puissant réducteur, ce qui signifie qu'une étape d’extinction réductrice impliquant CuL2+ comme PS conduirait à un fort pouvoir réducteur, très compétitif avec ceux obtenus avec les PS à base de métaux lourds.
Il est important de noter que l’extinction réductrice de l’état excité de CuL2+ est difficile à mettre en œuvre car (CuL2+)* est un oxydant faible, incapable de réagir avec la plupart des donneurs d'électrons connus. Ceci implique que de nouveaux donneurs D doivent être développés : nous avons choisi des complexes amine-borane et des composés pro-aromatiques car ce sont des composés polyvalents (propriétés redox modulables) et des réducteurs bien connus.
En ce qui concerne A, les halogénures d'alkyle et d'aryle sont sélectionnés car ils constituent un vaste réservoir de produits chimiques de base facilement disponibles et fonctionnalisables, vers l'obtention de molécules complexes pertinentes.
Nos principaux objectifs sont donc (1) d’impliquer CuL2+ dans un cycle photocatalytique fondé sur l’extinction réductrice de l’état excité; (2) de valoriser les produits formés lors de la réaction photochimique (Dox et A(red)) ; (3) d'utiliser des substrats bon marché tels que des halogénures organiques comme A ou des amine boranes comme D et d'obtenir des molécules à haute valeur ajoutée telles que des organoboranes fonctionnalisés ; (4) d'utiliser la chimie en flux pour une meilleure cinétique et une mise à l'échelle plus facile.
Pour atteindre ces objectifs, nous avons divisé le travail entre 2 partenaires (P1 : CEISAM, chimie et photochimie des complexes de Cu(I). P2 : ISM, chimie des boranes). Dans le WP1, nous optimiserons les étapes d’extinction réductrice de l’état excité de CuL2+ en préparant de nouveaux donneurs D (amine-boranes et pro-aromatiques, avec des propriétés redox adéquates) et de nouveaux CuL2+ avec un pouvoir réducteur plus fort. Dans le WP2, nous testerons ces nouveaux complexes comme PS et ces nouveaux donneurs D avec des accepteurs A bien choisis. Nous réaliserons des réactions de couplage photochimiques pertinentes (C-B, C-C et C-P). Des études mécanistiques, en particulier par spectroscopie RMN in operando, aideront à comprendre et à améliorer les paramètres des réactions photochimiques. Dans le WP3, nous utiliserons finalement toutes les connaissances acquises dans les WP1 et 2 pour mettre en œuvre des réactions photochimiques industriellement pertinentes. Deux autres WP sont dédiés à la gestion du projet et à la diffusion des résultats.