Analyse électrochimique des traces de métaux lourds dans le milieu marin par l’analyse du décalage des pics pendant la catalyse – EMMETT

La méthode de détection des métaux se décompose en 3 étapes : i) la modification de la surface des électrodes par des molécules permettant l'accumulation des ions métalliques présent dans l'échantillon; ii) le changement de milieu, c'est à dire le remplacement de l'échantillon à analyser par un milieu optimisé pour la détection spécifique du métal recherché et iii) l'analyse électrochimique de la surface par la technique de voltammétrie cyclique.

La modification de surface des électrodes de carbone est réalisée par des réactions chimiques qui n'utilisent pas de solvants toxique ou nocifs. Des produits commerciaux sont utilisés, aucune synthèse chimique n'est réalisée au cours de ce projet.

Les réactions d'électrocatalyses envisagées pour la révélation des métaux exploitent les réaction d'électrolyse de l'eau ou la présence d'oxygène dans le milieu.

L'analyse des surfaces par DRX, XPS et ou spectroscopie RAMAN est envisagée, afin d'étudier l'évolution des dépôts métallique sur électrodes. Pour cela, des dispositifs expérimentaux sur mesure seront produits (par exemple une cellule électrochimique pour l'analyse DRX in situ ou la modification électrochimique de grille de MET).

La production des encres de carbone utilisent des produits carbonés commerciaux (noir de carbone, graphite, microparticule de graphène, carbone vitreux), un liant à base de cellulose et un solvant classé comme non cancérigène (cyrène, eau, cyclohexanone). Ces encres pourront être fonctionnelles, i.e. contenir des agents chélatants sélectifs de métaux pour les accumuler passivement, afin de les détecter. Ces encres seront déposées sur substrats grâce à des équipements de dispense (DMD100 de Kelenn Technology ou Proplus4 de Nordson).

Dans un premier temps, nous nous sommes demandé si les résultats préliminaires obtenus pour la détection ultrasensible du cuivre était dépendant de la nature du récepteur greffé à l'électrode de travail. Pour y répondre, nous avons appliqué le même protocole de détection sur électrode de carbone modifiée par de l'acide aminobenzoïque ou le 4-aminophenyl phosphate. Nous avons alors pu montrer que la réaction catalytique de la réduction des protons qui révèle et permet le dosage du cuivre est indépendante de la nature du ligand. Ce résultat pose alors une question plus fondamentale : quel est le catalyseur à base de cuivre ? D'après la littérature, il est très probable qu'il forme des nanoparticules en surface des électrodes pendant l'étape de détection, et que le potentiel auquel la réduction des protons se fait dépends de la taille des nanoparticule de cuivre, autrement dit de la quantité de cuivre accumulé sur le capteur. Plus les particules sont petites (i.e moins il y a de cuivre sur le capteur), plus le potentiel de réduction des protons est bas. Pour répondre à cette question, nous mettons au point des dispositifs expérimentaux qui permettront l'analyse par DRX et MET des nanoparticules de cuivre. Une des difficultés de ces approches consiste dans la disponibilité de matériaux compatibles avec la technique d'analyse (DRX/MET) et les méthodes d'analyses électrochimiques. Ces travaux sont en cour de réalisation. Ces résultats ont fait l'objet de deux présentations dans une conférence internationale et une nationale.

Parallèlement, nous nous sommes intéressé à la détection du fer(III). Pour cela, nous avons utilisé les mêmes électrodes modifiées que pour la détection du cuivre. Il s'est avérée que seule l'électrode modifiée par le 4-aminophenyl phosphate permet l'accumulation du fer. La détection de cet élément se fait alors sans difficultés jusqu'à une centaine de nanomolaire (i.e environ 30 ppb quand le seuil de détection fixé par l'OMS pour une eau potable est de 300 ppb par exemple). Nous avons pu démontrer que l'utilisation de la propriété d'électrocatalyse du fer vis à vis de la réduction du peroxyde d'hydrogène permet de diminuer d'un facteur 2 la limite de détection du fer. Compte tenu des résultats obtenus avec le cuivre, nous nous sommes intéressé aux protocoles de la littérature permettant la formation de nanoparticules de fer. Il s'est avéré que les dépôts formés ont une électroactivité encore jamais rapporté. Afin d'identifier leur nature, l'analyse par XPS et MET est encore une fois envisagée.

Enfin, trois formulations d'encre de carbone à base de noir de carbone et/ou d'agrégats de graphène ont été mises au point et imprimé avec succès grâce à la technique de dispense motorisée. Les électrodes présentait une assez bonne réactivité électrochimique. Néanmoins, l'imprimabilité reste difficile et les modifications de surface d'une qualité insuffisante pour atteindre nos objectifs. L'optimisation ce ces formulation est en court.

Les résultats qui seront obtenu par DRX, MET (et XPS si besoin) devraient permettre la publication d'un premier article, qui proposera une approche alternative pour la détection des métaux à l'état de trace, grâce à leur mise en forme en nanoparticules. Cet article pourra utiliser les résultats obtenu avec le fer, à moins que ces résultats puissent être valorisés par une seconde publication. Une stratégie de publication aura besoin d'être mise en place avec nos collaborateurs (Ifremer, UBO).

L'extension de ces résultats à la détection du manganèse, comme envisagé au début du projet, sera également étudié à moyen terme.

Une première encre de carbone fonctionnalisé avec le cyclam pour la détection du cuivre a été formulé et déposée sur substrat souple. Le dispositif qui a été produit est en attente d'analyse. Avec ce premier essais, nous souhaitons démontrer qu'il est possible de détecter un métal avec la méthode classique dite de "stripping".

Le projet EMMETT propose le développement d’une nouvelle méthode d’analyse électrochimique des métaux traces en milieu marin. Plus sensible et plus spécifique que les techniques habituelles de redissolution, elle sera déployée dans un laboratoire sur puce dans une perspective d’application in situ et long terme. Pour cela, le projet s’appuie sur des résultats récents obtenus au laboratoire, pour la mise au point d’un capteur marin à cuivre. Au cours de ce travail, nous avons démontré qu’après accumulation passive d’ions cuivre sur électrodes modifiées, la propriété électrocatalytique du métal vis-à-vis de la réduction des protons pouvait être exploitée pour son dosage. Cette procédure d’analyse s’est avérée plus de 10 fois plus sensible que la méthode classique de redissolution. L’originalité de cette méthode réside dans l’exploitation d’un régime de catalyse pour doser un catalyseur plutôt qu’un substrat : c’est la mesure du potentiel auquel l’intensité du courant de catalyse est maximale qui permet de rapporter la quantité de catalyseur pré-accumulé à l’électrode. Ainsi, puisque la plupart des métaux lourds sont reconnus pour avoir des propriétés catalytiques pour l’électrolyse de l’eau, le projet EMMETT propose d’étendre cette méthodologie pour la détection du fer et du manganèse, éléments essentiels pour la production phytoplanctonique. De plus, la mesure électrochimique in situ de ces éléments souffrant d’un manque d’alternatives à l’électrode à goutte de mercure, il est prévu de développer un matériau à base de graphite en vue de façonner des électrodes. Ces dernières seront ensuite incluses dans un module microfluidique fabriqué par stéréolithographie. L’objectif final du projet est que ce module soit complémentaire au microanalyseur chimique marin CHEMINI en permettant le dosage d’éléments traces métalliques par l’intermédiaire de leurs propriétés électrocatalytiques, avec des matériaux écologiques et une sensibilité accrue, comparé aux solutions actuelles.