Analyse de la dynamique des espèces actives par spectroscopie en modulation d'excitation: Application en catalyse hétérogène – MESCAT

Au cours de la réaction catalytique, une réaction cible sera favorisée grâce aux interactions spécifiques entre les espèces réactives et les sites actifs du catalyseur. Pour atteindre une telle sélectivité, les catalyseurs hétérogènes doivent être synthétisés de manière très précise, ce qui nécessite un suivi de l’évolution de la structure des sites actifs ainsi que des espèces intermédiaires au cours de la réaction catalytique. L'identification des sites actifs à la surface des catalyseurs reste difficile car ils ne sont présents qu'en très faibles quantités. Ceci est crucial pour les catalyseurs massiques où le signal enregistré correspond à un signal contenant à la fois les espèces de surface, où la réaction catalytique a lieu, et les espèces du cœur du matériau et qui ne participent pas à la réaction catalytiques. Pour les catalyseurs supportés, une ségrégation du précurseur à la surface du support en phases actives et non actives rend également l'identification des centres actifs très difficile. Finalement les intermédiaires impliqués dans la réaction ont une durée de vie très courte et sont en faible quantités. Par conséquent, le signal enregistré sera souvent saturé par le signal des réactifs et des produits rendant très difficile l’obtention d’une empreinte spectroscopique pure.

Malgré les récentes avancées obtenues dans le domaine de la caractérisation in situ, aucune technique disponible n’est capable à elle seule de sonder sélectivement les espèces actives. Une des approches possibles est d'appliquer la modulation de l’excitation (ME) combinée à des méthodes spectroscopiques appropriées. La méthode ME consiste à stimuler l'échantillon par une perturbation oscillante et à enregistrer les spectres pendant ces oscillations. Cette perturbation périodique rapide du système n'influencera que le profil de concentration des espèces actives qui oscilleront à la même fréquence mais avec un retard de phase. Le profil de concentration des espèces qui ne répondent pas à l'excitation périodique demeurera constant au cours de la perturbation. Ceci permet de les éliminer du signal global par un traitement mathématique connu sous le nom de PSD (phase sensitive détection). Dans ce projet, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et infrarouge (IR) seront utilisées en conditions ME. L'identification des espèces intermédiaires obtenues par ME-IR corrélée à l'évolution des sites actifs du catalyseur sondé par ME-XAS donnera une image plus claire du comportement du catalyseur pendant le processus catalytique.

La méthode ME-PSD est une avancée majeure pour la caractérisation in situ des catalyseurs hétérogènes. Son application reste cependant confinée à un petit nombre de groupes de recherche dans le monde. Ceci peut s’expliquer par le fait que l'état de l'art du traitement du signal ME-PSD n'en est encore qu'à ses prémices. Le traitement PSD convertit le signal original qui est fonction de l'énergie et du temps en un signal démodulé qui est fonction de l'énergie et de la phase. L'exploitation de ce signal démodulé pour obtenir des informations précises sur les espèces actives reste problématique. Il faut clairement aller au-delà d'une interprétation qualitative et obtenir une analyse quantitative permettant de déterminer le nombre des espèces actives, d’accéder à leur séquence d'apparition et de convertir le démodulé en signal temporel afin d’isoler les spectres classiques des espèces actives. Dans le cadre de ce projet, nous allons mettre en place une nouvelle stratégie pour traiter le signal ME-PSD. Cette stratégie combinera des outils chimiométriques, un nouveau cadre mathématique pour la reconversion des spectres purs en domaine temporel, des calculs DFT et la modélisation de spectres. Cette nouvelle méthodologie sera appliquée pour étudier les catalyseurs d'oxydation partielle pour la synthèse « les molécules plateforme » (Fe2(MoO4)3) et les catalyseurs pour le traitement des gaz d'échappement (Pt/Al2O3).