Sélectivité des réactions de transformation des sucres catalysée par des zéolithes – SELECTOSZE

Cette recherche s'est efforcée de réaliser une étude complémentaire expérimentale/théorique, mettant en jeu un volet expérimental, comportant synthèse de catalyseurs, tests catalytiques, approche mécanistique, ainsi qu'un volet de modélisation moléculaire (chimique quantique au niveau de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité - acronyme DFT issu de l'anglais). L'ambition est que ces deux approches s'éclairent et se complètent.

Le volet expérimental peut être subdivisé en deux sous-items.

(A) Dans un premier temps, nous avons cherché à préparer différents matériaux catalytiques de type M-Beta, où M est un cation métallique tétravalent inséré en position de réseau (M = Sn, Ti, Zr ou Hf). L'objectif était d'assurer la dispersion monomoléculaire des espèces métalliques, exprimant une acidité de Lewis individuelle, et d'éviter la formation de clusters métalliques (phase oxide). Différentes méthodes ont été essayées, et diverses caractérisations ont permis d'évaluer la qualité de la préparation et sa conformité par rapport aux objectifs.

(B) Les matériaux préparés ont été utilisés pour réaliser la transformation des sucres, principalement glucose et xylose. Les réactions ont été réalisés à 150 °C dans un réacteur sous pression en utilisant l'eau comme solvant de réaction.

Le volet théorique a également été subdivisé en deux sous-parties. L'ensemble de l'étude a consisté en la réalisation de calculs DFT périodique opéré par le code VASP.

(C) La première partie de l'étude a consisté à générer les modèles de sites actifs potentiels afin de réaliser l'étude mécanistique de conversion des sucres. Il s'agit d'une étude en soi, pour laquelle nous avons sélectionné un des deux polymorphe majoritaire de la zéolithe Beta (polymorphe B), contenant 9 sites T (T-sites) cristallographiquement non équivalents. Pour l'ensemble des sites T, et pour les 4 métaux de l'étude (Sn, Ti, Hf, Zr), le métal a été positionné dans l'un des sites T. Pour trois des sites T (T1, T6 et T9, choisis d'après examen de la littérature comme supposés présenter des réactivités bien distinctes), nous avons ensuite progressivement adsorbé des molécules d'eau (de 0 à 6 pour un site métallique).

(D) Des modèles choisis parmi ceux développés ont ensuite été employés pour réaliser l'étude de réactivité des sucres, incluant la modélisation des différents intermédiaires réactionnels, l'adsorption de ceux-ci, des sucres, et des produits de réactions sur les sites actifs, et de la modélisation des états de transition menant des réactifs aux produits. L'étude s'est essentiellement focalisée sur Sn-Beta, les autres métaux n'ayant pu être abordés qu'en fin de projet. Les deux sucres principaux ont été traités en parallèle (glucose et xylose) ainsi que leurs isomères principaux (fructose/mannose, et xylulose/lyxose, respectivement). Les réactions examinées sont les réactions primaires principales des sucres (épimérisation, isomérisation et rétroaldolisation).

Les principaux résultats répondent aux différentes tâches décrites dans la section précédente (A, B, C, D) qui sont reprises ici.

(A) Concernant la synthèse de catalyseurs, nous montrons dans le cas de l'étain Sn que la méthode d'insertion la plus adaptée est la méthode SSI (Insertion à l'état Solide), qui permet (i) d'éviter la formation de phase oxyde et (ii) d'obtenir un quantité d'acide de Lewis dosée par pyridine sensiblement égale à la quantité d'étain introduit, ce qui est gage de la bonne dispersion du métal sous forme monnucléaire. L'activité catalytique en conversion du glucose est d'ailleurs proportionnelle à cette quantité - ce qui permet de mesurer une Turnover Frequency (TOF) pour Sn-Beta préparé de cette façon. Néanmoins, nous montrons également que la méthode d'insertion du métal doit être adapté au métal et ne peut être transposée directement (ce qui tient au comportement physico-chimique des précurseurs métalliques employés).

(B) L'étude mécanistique a essentiellement été réalisée avec Sn-Beta, le catalyseur le plus actif parmi ceux préparés. Les études cinétiques réalisées ont montré que pour ce type de catalyseur, on observe comme produits majeurs à partir du glucose le fructose, le mannose, (respectivement produits de l'isomérisation, de l'épimérisation) ainsi que l'acide lactique, produit de la rétro-aldolisation du fructose (l'équivalent est obtenu en partant du xylose). L'étude mécanistique nous a permis de préciser des éléments clés de ce schéma réactionnel (i) une voie de formation inédite de l'acide lactique procède via un intermédiaire enediol (ii) la formation d'acide vinylglycolique (VGA, un sous-produit rarement décrit) par réactions secondaires des produits de rétro-aldolisation du glucose (ce qui explique leur absence apparente).

(C) L'étude de la spéciation des sites M-Beta a permis de construire des diagrammes thermodynamique de prédominance dans une large gamme de conditions (T,PH2O) pour 3 sites T représentatifs et 4 métaux (Sn, Ti, Zr, Hf). Nous avons d'ailleurs pu montrer de cette façon que la réactivité des métaux en position de réseau (vis-à-vis à la fois de leur habilité à l'hydratation et de leur acidité de Lewis) dépend non seulement de la nature du métal mais aussi de la position dans le réseau (site T).

(D) Les mécanismes de conversion des sucres ont été étudiés sur des modèles de sites actifs bien choisis et adaptés aux conditions où la conversion des sucres est opérée. Les différents mécanismes (épimérisation/isomérisation/rétro-aldolisation) ont été calculés dans les cas du glucose/mannose/fructose et xylose/lyxose/xylulose. Les résultats montrent que (i) l'ordre de réactivité suit bien ce qui est observé expérimentalement, à savoir que l'isomérisation est plus rapide que la rétro-aldolisation et (ii) que la rétro-aldolisation est favorisée pour les cétoses (fructose et xylulose) par rapport aux aldoses (glucose et xylose), ce qui est tout à fait conforme aux résultats expérimentaux.

Ce projet a d'ores et déjà ouvert deux nouveaux travaux de recherche dans l'équipe porteuse.

Le premier poursuit les développements synthétiques sur les zéolithes acides, toujours pour application à la conversion des sucres, dans un projet visant à préparer des zéolithes bifonctionnelles acides de Lewis/Bronsted. Il s'agit de catalyser la réaction de conversion du glucose en 5-HMF, avec le fructose comme intermédiaire. La conversion de glucose en fructose est catalysée par acide de Lewis, et la conversion du fructose en 5HMF par acidité de Bronsted. Le projet consiste notamment à explorer le concept de proximité des sites, bien connu en catalyse pour les catalyseurs bifonctionnels de reformage (fonction acide de Bronsted craquante et fonction métallique hydrogénante), et il s'agit de transposer ce concept (ou de voir à quel point il est transposable) à un autre type de catalyseur et pour une réaction de transformation des sucres. Des catalyseurs bifonctionnels sont préparés par désalumination partielle, avant insertion du métal (Sn ou autre). Les catalyseurs bifonctionnels seront testés en conversion du glucose et comparés avec un mélange de catalyseurs monofonctionnels comme ceux développés dans le projet pour évaluer l'effet de la proximité.

Le deuxième projet est relatif à la modélisation moléculaire des phénomènes d'adsorption et de conversion des sucres en présence d'un solvant (aqueux en particulier). Le projet nécessite le développement de méthodes adaptées, appuyées par apprentissage machine (Machine Learning) afin d'accélérer considérablement les calculs de dynamiques moléculaires nécessaires. Plusieurs projets en ce sens (différent par les systèmes d'études et les équipes partenaires) ont été déposés ou sont en cours de dépôt sur différents organes d'aides.

La sélectivité des réactions de transformation des sucres par des catalyseurs acido-basiques est un point critique dans le développement de procédés de transformation de la biomasse. Le projet propose d'étudier la compréhension à l'échelle moléculaire des paramètres gouvernant la sélectivité de ces transformations dans des catalyseurs de type zéolithes acides de Lewis. L'approche originale consiste à étudier conjointement les différentes réactions primaires subies par les sucres (épimérisation, isomérisation, rétro-aldolisation, déshydratation) en considérant les différences de réactivité de plusieurs sucres issus de la biomasse (glucose, xylose, fructose) et plusieurs propriétés des zéolithes (cations, structure...). L'étude comporte deux volets complémentaires et intriqués : une approche expérimentale incluant synthèse de matériaux et étude cinétique, et un volet de modélisation moléculaire des chemins réactionnels possibles (DFT).