Modèles de nitrogénases évolutifs – ENIgM

Nous avons choisi une « brique » constituée de deux cations de fer stabilisés par une molécule (un ligand) qui a la particularité de s’attacher au fer par des atomes de carbone et de soufre uniquement, le carbone reliant les deux cations. Ainsi, nous imitons le cœur C4-+4Fe par un modèle 2C2-+2Fe. Cette molécule est elle-même très réactive, et doit être synthétisée sous atmosphère inerte, c’est-à-dire en l’absence d’oxygène, d’eau, de CO2 dans une boîte à gants. Nous avons testé sa capacité à donner des électrons sans se déformer par voltammétrie cyclique, qui permet de suivre les échanges d’électrons, et par diffraction des rayons X, qui permet d’établir la structure tridimensionnelle de la molécule. Nous avons déterminé la charge de chaque cation de fer par spectroscopie Mössbauer. Cette molécule a aussi des propriétés magnétiques, qui sont évaluées par magnétométrie. La réactivité de cette brique vis-à-vis du CO2 est évaluée en appliquant une pression de ce gaz et en suivant l’évolution de la réaction par spectroscopie infra-rouge ou par résonnance magnétique nucléaire du proton. La structure des produits de la réaction est également déterminée par diffraction des rayons X.

La molécule à motif 4C2-+4Fe obtenue par assemblage de deux « briques » 2C2-+2Fe peut recevoir et rendre jusqu’à 4 électrons, ce qui en fait un potentiel réservoir d’électron (stockage). Elle présente également une géométrie unique, avec des angles de liaisons et des positions relatives des ligands autour des atomes de fer inhabituels. Pour ce qui est de la réactivité, la molécule de départ réagit avec le monoxyde de carbone CO, produit par la décomposition du CO2, pour former un produit très réactif, un cétène, qui contient une nouvelle liaison C=C double. Contrairement aux autres molécules de ce type, nous avons montré que cette nouvelle liaison multiple peut se rompre très facilement, libérant un fragment carbonyle et une forme protonée du ligand. Nous avons caractérisé un intermédiaire réactionnel par RMN multinoyaux à basse température, permettant d'établir que la formation du cétène se fait sans dissociation de la molécule 2C2-+2Fe.

A l’avenir, ce cétène produite pourrait être obtenue directement à partir du CO2, et faciliter la formation de nouvelles molécules utiles : carbonates, carbamates, amides… Ceci permettrait la valorisation du CO2 à l'aide d'un médiateur peu toxique et peu coûteux, à base de fer. Une version catalytique de cette transformation pourrait être développée à plus long terme.
D'un point de vue plus stratégique, ce projet a également permis de structurer un réseau de collaborations pour faciliter les avancées futures.

Deux articles dans des journaux scientifiques à comité de lecture et une thèse de doctorat ont été produits. Le premier article (Chem Eur J 2023) établit la possibilité de réaliser des assemblages et la stabilité de ceux-ci lors des échanges d’électrons. Le second article (Chem Commun 2025) décrit la réactivité avec le monoxyde de carbone et les propriétés particulières des produits obtenus. Ces résultats ont été présentés dans 4 conférences nationales et internationales.

ENigM développe une famille évolutive de modèles du cofacteur de la nitrogénase FeMo-co, pour établir les relations structure-propriétés expliquant le pouvoir réducteur exceptionnel de cet édifice complexe. La réduction de CO2 sera utilisée comme réaction-test de ce pouvoir réducteur, apportant des informations complémentaires et novatrices par rapport à la réduction du diazote habituellement considérée dans ce domaine. Des systèmes capables d’effectuer la réduction multi-électronique de petites molécules, comme la réduction de CO2 en formiate, méthanol ou méthane seront ainsi identifiés. La plateforme initiale présente plusieurs analogies structurales cruciales avec le FeMo-co : sphère de coordination constituée de carbone et de soufre, carbone fortement chargé (2-) pontant entre 2 atomes de fer. Elle présente également une grande modularité, puisque des modifications du ligands peuvent être facilement apportées pour moduler certaines propriétés sans pour autant le dénaturer, c'est-à-dire remettre en cause l'interaction centrale entre les centres métalliques et le carbone. Nous établirons une base méthodologique : exploration des propriétés redox et acido-basique de la plateforme initiale, réactivité en présence de CO2. Puis nous étendrons la famille des mimes du FeMo-co en augmentant le nombre de centres métalliques, en étudiant systématiquement les propriétés des clusters obtenus.