Films minces cellulosiques anisotropes et nano-à-micro-structurés élaborés par ultrafiltration tangentielle et réticulation UV. – ANISOFILM

Les méthodes de mise en œuvre et de fabrication des nanocomposites ont suivi plusieurs étapes :

1) Mise au point de formulations de suspensions colloïdales de NCC / charges fonctionnelles, et d'un polymère réticulable sous UV.

- Explorer différentes combinaisons de particules fonctionnelles (argiles, nanotubes de carbone) pouvant apporter une synergie de structuration (orientation, organisation) ou de propriétés mécaniques, optiques, électriques, barrières ou encore hygromorphisme.

- Etudier le comportement rhéologique de ces suspensions, et élaborer des films avec différentes proportions de NCC et de ces particules fonctionnelles, puis les caractériser du point de vue de leurs propriétés de structure en lien avec leurs propriétés fonctionnelles.

2) Fabrication de cellules de mises en œuvre avec caractérisation in situ et ex situ :

- Des cellules de filtration sous UV ont été développées pour, premièrement, caractériser in situ l'organisation induite des nanoparticules dans la matrice polymère, au cours de la filtration et de la réticulation sous UV par des techniques permettant de sonder à la fois l'échelle nanométrique par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS pour small-angle X-ray scattering) et aussi à l'échelle micrométrique par diffusion de la lumière aux petits angles (SALS pour small-angle light scattering).

- Ces cellules de filtration sous UV ont aussi été conçues pour fabriquer des films minces de quelques millimètres d'épaisseur et quelques centimètres de long, adaptées aux mesures de perméation gazeuse, aux essais mécaniques de traction/compression, aux mesures d'hygromorphisme ainsi qu’aux caractérisations structurales ex-situ par MEB et WAXS.

- Des caractérisations du comportement mécanique en lien avec l'évolution de la structure ont été effectuées également grâce au développement d'une cellule d'extension-compression dédiée à l'observation par SAXS.

Lors de la première étape qui a consisté à étudier les mécanismes de structuration des NCC dans l’eau durant l’ultrafiltration et/ou après relaxation de la pression transmembranaire, il a été mis en évidence par SAXS, SALS et MEB :

1) Une orientation maîtrisée des NCC avec une orientation parallèle à la surface de la membrane, dans des couches concentrées atteignant 15 à 20 % en poids en NCC sur une épaisseur de l’ordre du millimètre.
2) La formation de structures originales cristal liquide de type cholestérique hélicoïdale avec l’axe des hélices orienté perpendiculairement à la surface de la membrane, et générant une structure cholestérique orientée et à gradient de pas.

Dans une deuxième étape, l'étude des interactions entre le polymère réticulable sous UV poly(éthylène glycol )diacrylate (PEGDA) et les NCC a permis de mettre en évidence l’adsorption de PEGDA à la surface des NCC. L’influence de l’ajout du polymère sur le comportement cristal liquide des NCC a également été observé et un diagramme de phase a été établi.

Sur la partie fabrication et caractérisation des nanocomposites par filtration et photopolymérisation sous UV d’une suspension PEGDA/NCC 70/30 wt%, plusieurs avancées ont été obtenues :

1) Une structuration orientée sur plusieurs échelles maîtrisée et figée : Grâce aux mesures de SAXS et MEB ex situ, nous avons pu montrer que le procédé de filtration a permis d’orienter les NCC dans le composite avec le développement d’une nouvelle structure cholestérique avec gradient de pas, qui a été conservée lors de la réticulation sous UV. L'élaboration de ces nanocomposites à gradient de pas représente une avancée dans la fabrication de films aux propriétés photoniques, difficiles à reproduire de manière aussi continue par d’autres procédés.

2) Des propriétés mécaniques améliorées : Vis-à-vis des propriétés mécaniques et fonctionnelles, une augmentation du module de Young et de la contrainte maximum avec l’augmentation du temps de filtration et du temps de relaxation a été mise en évidence. Cette amélioration des propriétés mécaniques en traction résulte d’une organisation de l’orientation des NCC dans le matériau, mais aussi d’une augmentation de leur concentration induite par la filtration.

3) Une nouvelle propriété d’hygromorphisme des nanocomposites en structure bicouche continue a été développée grâce à la mise en œuvre par filtration/réticulation sous UV. Sur les nanocomposites obtenus un changement de courbure de +/- 180° a pu être mis en évidence confirmant ainsi leur capacité à se déformer de manière réversible sous variation d’humidité, ouvrant des applications vers des actionneurs type capteurs d'humidité. Cette organisation bicouche continue sans rupture d’interface est originale vis-à-vis des méthodes précédentes de collage de deux couches fabriquées indépendamment. La continuité de structure entre les deux couches assure un renforcement mécanique de ces matériaux hygromorphes.

1) Impact et retombées :

- Le développement de la nouvelle méthode de fabrication de nanocomposites cellulosiques orientés par filtration frontale et réticulation UV, a permis d'ouvrir la voie vers des applications qui nécessitent une orientation contrôlée :
En photonique ou optique, l’utilisation de la structure cholestérique avec un pas variable obtenue, peut être utilisée comme miroir de Bragg-Berry qui permet de manipuler à la fois la phase et la polarisation de la lumière ouvrant la voie à des applications dans des dispositifs optiques avancés (systèmes de communication optique, polarimètres ou technologies d’affichage).

- Dans le domaine du packaging alimentaire, l’organisation anisotrope et homogène des particules combinée à des niveaux de concentrations élevées peuvent fournir des solutions pour le contrôle des propriétés de perméabilité à l’oxygène et la vapeur d'eau.

- Les films bi-couches hygromorphes, trouvent aussi des applications pour des bâtiments autorégulés ou des capteurs d'humidité embarqués.

2) Verrous scientifiques et Technologiques :

- Utilisation de la filtration tangentielle au lieu de la filtration frontale :

- La méthodologie mise en place par filtration frontale et réticulation sous UV a donné entière satisfaction sur l'organisation et l'orientation des particules anisotrope de NCC et/ou d'autres particules d'intérêt. Néanmoins, il est possible d'aller plus loin dans la maîtrise de l'orientation de ces nanoparticules en imposant un cisaillement simultanément à la pression transmembranaire, dans un procédé qui est communément appelé filtration tangentielle qui est très largement répandu dans le monde industriel.

- Application d'autres champs extérieurs pour organiser la matière sous filtration avant réticulation UV :
Il est ressorti de ce projet, par extension de nos résultats précédents sur la filtration assistée par ultrasons, qu'il est possible de développer des structurations orthotropes des NCC sous l'action simultanée de la pression transmembranaire et d'ondes ultrasonores.

- Un dispositif a été développé pour pouvoir générer ces deux forces simultanément et nous avons réussi, dans le cadre d'une thèse financée par ailleurs, de montrer pour la première fois, qu'il était possible de développer en une seule étape et de manière continue des nanocomposites cellulosiques orthotropes qui possèdent une organisation semblable à celle du cartilage articulaire.

- Un travail de thèse a été mis en place dans une collaboration avec le Laboratoire RMeS de l'INSERM de Nantes, afin de développer ces nancomposites et d'étudier leur comportement mécanique en lien avec leur changement de structure sous compression, pour améliorer nos connaissances sur les propriétés de ces matériaux orthotropes mimant le cartilage articulaire.

- Ces résultats ont fait l'objet de publications (Pignon et al. J. Colloid and Interface Sci., 659, 914-925 (2024); Bosson et al. Nanoscale, 17, 14381-14393 (2025).

- Mandin S., Metilli L., Karrouch M., Lancelon-Pin C., Putaux J.-L., Chèvremont W., Paineau E., Hengl N., Jean B., Pignon F., “Chiral nematic nanocomposites with pitch gradient elaborated by filtration and ultraviolet curing of cellulose nanocrystal suspensions”, Carbohydrate Polymers, 337, 122162 (2024). doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122162

- Mandin S., Metilli L., Karrouch M.,Blésès D., Lancelon-Pin C., Sailler P., Chèvremont W., Paineau E., Putaux J.L., Hengl N., Jean B., and Pignon F., ”Multiscale study of the chiral self-assembly of cellulose nanocrystals during the frontal ultrafiltration process”, Nanoscale, 16, 19100, (2024). doi.org/10.1039/D4NR02840F

- Pignon F., Guilbert E., Mandin S., Hengl N., Karrouch M., Jean B., Putaux J.L., Gibaud T., Manneville S., Narayanan T., “Orthotropic organization of a cellulose nanocrystal suspension realized via the combined action of frontal ultrafiltration and ultrasound as revealed by in situ SAXS”, Journal of Colloid and Interface Science, 659, 914-925 (2024). doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.164

- Metilli L., Mandin S., Chazapi I., Paineau E., Chèvremont W., Hengl N., Pignon F., Jean B., “Multi-scale investigation of the effect of photocurable polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) on the self-assembly of cellulose nanocrystals (CNCs)”, Journal of Colloid and Interface Science, 685, 476-486 (2025). doi.org/10.1016/j.jcis.2025.01.155

- Bosson F., Chèvremont W., Karrouch M., Blésès D., Delplace V., Hengl N. and Pignon F., “In situ multiscale characterization of cellulose nanocrystals orthotropic organization achieved by combining ultrasound and frontal ultrafiltration”, Carbohydrate Polymers, 362, 123680 (2025). doi.org/10.1016/j.carbpol.2025.123680

- Bosson F., Challamel M., Karrouch M., Hengl N., Djeridi, H. and Pignon F., “Rayleigh streaming phenomena at the physical origin of cellulose nanocrystals orientations during combined ultrasound and ultrafiltration processes”, Nanoscale, 17, 14381-14393 (2025). doi-org.insis.bib.cnrs.fr/10.1039/D5NR00521C

- Bosson F., Karrouch M., Blésès D., Chèvremont W., Gibaud T., Michot L., Jean B., Delplace V., Hengl N. and Pignon F.,” Structural Mechanisms of Cellulose-Based Nanocomposites Mimicking the Structure of Articular Cartilage under Uniaxial Compression probed by in situ SAXS, Nanoscale Communication, (2025). doi.org/10.1039/D5NR01942G

Le projet ANISOFILM vise à développer un procédé d’ultrafiltration tangentielle combiné à la réticulation sous rayonnement ultraviolet (UV) afin de produire des films composites cellulosiques innovants avec des textures anisotropes contrôlées allant des échelles nanométriques à micrométriques.

Bien que les nanocelluloses aient un potentiel élevé en tant que briques élémentaires dans les composites biosourcés, il demeure difficile d'atteindre une performance optimale pour ces matériaux. Ceci est lié à la nécessité d'obtenir une organisation quasi-parfaite sur une gamme d'échelle étendue. Au cours des procédés de fabrication actuels (extrusion, couchage, déposition, électrospinning, spin coating), l'une des principales difficultés est le contrôle de l'orientation des nanoparticules cellulosiques et l'obtention d'une homogénéité de leur organisation sur des domaines étendus. Actuellement, cette homogénéité est limitée car ces procédés sont couramment mis en œuvre à la concentration finale en nanoparticules des composites fabriqués. Le niveau de concentration est si élevé que les interactions colloïdales prédominent, les forces de pression, de cisaillement ou capillaires appliquées, empêchant un contrôle efficace des orientations sur une large gamme d'échelles.

Cette limitation peut être dépassée à l'aide de la séparation membranaire. En effet, ce procédé permet de démarrer la mise en forme à partir de concentrations initiales dans le domaine dilué, où les forces de cisaillement et de pression sont suffisamment élevées vis-à-vis des forces d’interactions colloïdales pour induire un fort degré d'alignement des nano-objets près de la surface de la membrane. Il a été récemment montré que ce procédé, suivi par un séchage à l'air libre, permettait de générer des structures stratifiées avec une uniformité d'orientation au sein des couches sur des distances jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. (Semeraro et al. Colloids Surf. A 584, 124030 (2020) - doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124030).

Néanmoins, nos études ont aussi montré que des phénomènes de relaxation partielle pouvaient se produire en fin de filtration. (Rey C. et al. J. Membrane Sci. 578, 69-84 (2019) - doi: 10.1016/j.memsci.2019.02.019). Par conséquent, la méthode innovante de fabrication proposée dans ce projet est d'organiser tout d'abord la matière sous filtration tangentielle puis d'imprégner un polymère photopolymérisable et de le réticuler par rayonnement UV afin de fixer les structures générées.

Les films minces composites seront conçus à partir de nanocelluloses (nanofibrilles ou nanocristaux) combinées à des particules induisant des propriétés fonctionnelles de conductivité, comme les nanotubes de carbone multicouches, ou barrière, comme les argiles naturelles. Les polymères réticulables sous UV seront de type résine acrylate combinée avec un photo-initiateur. Afin de comprendre les mécanismes organisationnels impliqués, nous mettrons en œuvre des caractérisations in situ par diffusion de la lumière et des rayons X aux petits angles (SAXS-USAXS et SALS) lors de l'ultrafiltration et de la photopolymérisation, et ex situ par observation directe par microscopie électronique (MEB et MET) et diffraction des rayons X (WAXS). Par ailleurs, les propriétés fonctionnelles seront aussi caractérisées et reliées à la texture des composites fabriqués.

Cette nouvelle méthode de traitement permettra l'émergence d'activités industrielles pour la conception de nouveaux matériaux cellulosiques composites nano- à microstructurés et possédant des propriétés fonctionnelles améliorées, à savoir: i) des propriétés diélectriques et de conductivité, ii) des propriétés barrières à l'oxygène ou à la vapeur d'eau, iii) des propriétés mécaniques renforcées, ou iv) des propriétés optiques de transparence ou de réflectivité (iridescence).