Transfert d'énergie Förster et photophysique collective de puits quantiques colloïdaux auto-assemblées – FOENICS

Synthèse : Synthèse de nanoplaquettes semi conductrices en solution à partir de précurseurs inorganiques. Fonctionalisation par différents ligands en solution.

Assemblage : évaporation d’une solution colloïdale après ajout d’acide oléique puis redispersion.

Caractérisation structurelle : MEB, TEM, HRTEM, XRD, SAXS, microscopie optique en epifluorescence.

Etude par microphotoluminescence de chaînes uniques de plaquettes, et comparaison avec nanoplaquettes individuelles ; mesures spectres, déclins, fluctuations d’émission (scintillement), dégroupement (courbe g^(2)), mesures à basse température etc

Modélisation : description analytique et numérique (marche au hasard 1D) de la diffusion des excitons par FRET le long de la chaîne

Nous avons tout d’abord imagé des chaînes individuelles et démontré l'intermittence de la fluorescence (scintillement) de portions de chaîne correspondant à quelques dizaines de plaquettes. Ce scintillement collectif est attribué aux fluctuations d'un site d'extinction, vers lequel les excitons sont transférés par migration FRET depuis les plaquettes environnantes. Nous avons développé un modèle analytique de marche aléatoire de la chaîne et démontré qu'un ensemble de plaquettes peut être éteint collectivement par un seul site, à condition que sa vitesse d'extinction (recombinaison non radiative) soit supérieure à la moyenne géométrique de la vitesse de recombinaison radiative et de la vitesse de transfert, qui, pour des plaquettes auto-assemblées, serait de l'ordre de (100 ps)−1. [3, o2-o4] Pour des chaînes de petite taille (10-20 NPL), un scintillement complet de la chaîne a été observé, ainsi qu’un dégroupement partiel que nous avons lui aussi attribué (de manière plausible en termes d’ordres de grandeur) à une annihilation exciton-exciton médiée par la diffusion FRET [o1, article en cours]. Enfin, les courbes de déclin des chaînes montrent, elles aussi, une différence avec les NPL individuelles, avec à la fois une accélération du déclin rapide et un renforcement de la composante lente, que nous suggérons d’attribuer tous les deux à une diffusion par FRET vers les défauts (quenchers) de certaines plaquettes [2, o2].

Le projet a permis d’explorer différentes possibilités dans le contrôle de l’auto-assemblage de nanoplaquettes, d’étendre les procédés à des types de plaquettes différents (ex. cœur-couronne CdSe/CdS), d’analyser les mécanismes de croissance des plaquettes et d’assemblage. Nous avons notamment démontré que la présence d’eau dans l’atmosphère d’évaporation lors de l’assemblage des nanoplaquettes était un paramètre expérimental critique. Ainsi garder ce taux constant à une valeur optimal nous a permis de former des assemblages de bonne qualité de façon reproductible. Par ailleurs, l’influence de l’eau sur les interactions entre nanoplaquettes est un phénomène nouveau qui n’a pas encore été décrit dans la littérature et qui aura certainement un impact important.

Le projet a permis une analyse systématique des effets collectifs (déclin, scintillement, dégroupement), montrant sur les plus petites chaînes (10-20 plaquettes) un comportement « single-emitter like » (scintillement + dégroupement) tout-à-fait unique dans le domaine des nano-émetteurs quantiques solides, de quelque type que ce soit. La modélisation a montré que l’’attribution de l’ensemble de ces phénomènes au FRET est plausible en termes d’ordres de grandeur. Il a donc positionné ces nano-chaînes comme un système modèle de choix dans l’analyse du couplage entre nano-émetteurs.

Une compréhension fondamentale du couplage entre nanoparticules est indispensable pour les systèmes opto-électroniques impliquant des couches denses de nanoparticules semiconductrices. Les chaînes de nanoplaquettes de CdSe, dont nous avons développé l’auto-assemblage, constituent un excellent système modèle. Nos premières observations de microscopie montrent une migration d’énergie par transfert Förster (FRET) le long d’une chaîne sur une distance record de 500nm (env. 100 plaquettes). Le FRET est beaucoup plus rapide (1ps) que les différents mécanismes connus pour les objets isolés si bien que des nanoparticules agrégées devraient présenter un comportement photophysique (scintillement, multi-excitons, photons uniques…) totalement nouveau impliquant des dizaines ou centaines d’émetteurs collectivement. L’objectif du projet est d’optimiser l’auto-assemblage de chaînes de plaquettes pour exalter leurs interactions et explorer les effets collectifs optiques et photophysiques.