Remède aux couches polaires mortes et aux courants de fuites dans les varactors BST pour les télécommunications NFC et 5G – BePolar

Notre approche associe la synthèse parallèle d'interfaces électrode/ICL/BST guidée par les calculs DFT, l'investigation de leur propriétés électroniques, chimiques et structurelles de l'échelle micrométrique à l'échelle atomique .

Synthèse de couches de contrôle d'interface : un outil unique d'ingénierie d'interface à haut débit pour l'élaboration de bibliothèques continues d'ICL

Le GREMAN a développé une méthode de synthèse parallèle unique en France : le dépôt laser pulsé combinatoire (CPLD). L'idée est de faire croître sur un seul substrat, en un seul cycle de dépôt, une couche d'interface avec une modulation chimique et/ou d'épaisseur continue(s) dans le plan. De cette manière, une large gamme de compositions chimiques et d'épaisseurs, deux paramètres clés de l'interface, est produite dans le même échantillon en éliminant le risque de variabilité run à run.

Investigation in-situ de la structure électronique de l'interface M-FE enterrée en fonction de la polarisation appliquée à l'aide de la HArd X-ray PhotoElectron Spectroscopy (HAXPES)

Le SPEC a développé des caractérisations operando (polarisation appliquée in situ) pour caractériser l'interface entre une électrode et un matériau FE (e.g. condensateur SRO/BTO/SRO sur la ligne de faisceau Galaxies, SOLEIL). La sensibilité chimique de la spectroscopie de photoélectrons permet d'identifier une couche interfaciale distincte, tandis que la sensibilité en profondeur permet d'estimer le champ interne dû à l'état de polarisation couche par couche. On peut ainsi remonter à l'alignement des bandes sous polarisation.

Étude complémentaire de l'état atomique de l'électrode-FE par des techniques de microscopie électronique à transmission à balayage à résolution sub-A

Le CEMES utilisera des méthodes (S)TEM avancées et des traitements de données utilisant des scripts mis au point en interne pour fournir des informations structurelles et chimiques sur les différentes interfaces électrode/FE. Associées à l'analyse de la perte d'énergie des électrons, ces microscopies TEM corrigées des aberrations résolvent la nature et la position des colonnes atomiques individuelles avec une précision de quelques dizaines de picomètres. Cela permettra de déterminer la distorsion du réseau, les rotations octaédriques et la chimie des interfaces BST/ICL épitaxiées.

THÉORIE DE LA FONCTION DE DENSITÉ (DFT)

Des calculs de premier principe basés sur la DFT seront effectués au CEMES à l'aide du code QuantumATK et du formalisme de combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO) avec des pseudo-potentiels conservant la norme à partir de la bibliothèque SG15. L'énergie d'échange-corrélation a sera calculée à l'aide de la fonction Perdew-Burke-Ernzerhof révisée pour les solides (PBESol). Les densités d'états seront calculées en utilisant une grille (5 × 5 × 1) pour échantillonner la première zone de Brillouin. Les calculs DFT aideront également à comprendre les propriétés des interfaces M/FE mesurées au TEM.

Synthèse CPLD et caractérisations électriques de bibliothèques d'ICL (La,Sr,Ca)MnO avec BST polycristallin ou épitaxié.

le taux de La pilote le taux de Mn3+ qui contrôle la discontinuité polaire à l'interface (La,Sr,Ca)MnO

/ BST

pour BST poly.: Mise en évidence de la modulation de la permittivité (+10%), du champ d'imprint (-0.3V) et des courants de fuites (/10) lorsque avec la discontinuité polaire et le taux de La diminue; Variation non-monotonique de l'accordabilité avec La. Meilleure accordabilité pour un ICL sans La (+10%/ sans ICL)

Pour BST épi: Le courant de fuite /1000 entre un ICL de SMO et un ICL de LMO

Micro-fabrication et caractérisation haute fréquence (10 GHz) de varactors de type industriel.

Microscopie électronique en transmission

Développement de méthodologies de traitement des images de structure atomique pour extraire les déplacements atomiques . Etat structural, déformation, rotation des octaèdres, chimie, état de valence et informations partielles sur l'état de polarisation dans les couches et aux interfaces; analyse en fonction de la composition chimique de l'ICL dans STO/LSMO/ICL/STO ouBST, ICL =LSMO

Calculs ab initio basés sur la DFT pour prédire les variations induites dans la structure électronique et atomique en fonction de l'ICL

Modélisation de LaSrMnO (5uc), ICL (3uc) et 3 à 6 c.u. de SrTiO3 ou Ba0.5Sr0.5TiO3. Pour l’ICL : (A,A’)1-xBxO3, avecA,A’ = Ca, Sr, Ba ou La et B = Ti ou Mn;

Confirmation de l’émergence d’une distorsion polaire

dans les différentes couches, y compris l’électrode de LSMO et l’ICL, et dont l ’amplitude et la direction dépendent des discontinuités de charges présentes aux deux interfaces de part et d'autre de l'ICL, corroborant les caractérisations TEM

Calcul de la variation des bords de bandes

VBM et CBM dans la couche isolante. Explication des variations de SBH en fonction de x, de l’occupation des bandes d dans les atomes de Mn, modulée par la concentration de cation 2+ et 3+ dans l’ICL;

Explication de comment les discontinuités de charge

modulées aux deux interfaces sont à l’origine de la distorsion polaire, mais aussi d’une variation linéaire de la SBH en fonction de l’épaisseur, due à l’émergence d’un champ électrique interne

Explication de l’augmentation des courants de fuite

à l’interface LSMO/LSMOx/BST, pour ICL riche en La;

Considérations énergétiques montrent que la

distribution des cations en site A pouvait ne pas être homogène dans l’ICL.

Analyse des interfaces de LSMO/BSTx/STO par PES résolue en angle : mise en évidence d'une couche de surfactant riche en Ba associé à la libération de contrainte dans le BST épi. Etude de LSMO/LSMOx (3uc)/BST montrant que les ions Mn4+ sont réduits à l'interface avec la BST, probablement en raison de la formation de lacunes d'oxygène. 2 campagnes synchrotron ont été menées. La 1ere en HAXPES sous champ permet de décrire le champ interne en fonction du bias et de calculer les SBH. La 2nde est en cours d'analyse.

La compréhension fine des mécanismes physico-chimiques mis en jeu avec l'introduction d'une couche de contrôle de 1.2nm (ICL) à l'interface électrode/BST permettant :

- de moduler la hauteur de barrière Schottky en réduisant très fortement les courant de fuite

- d'augmenter l'accordabilité

ouvre des perspectives pour l'utilisation de varactors à base de BST pour les applications 5G et NFC avec des épaisseurs de BST de l'ordre de 50nm à 100nm.

La modulation continue du travail de sortie d'électrodes oxydes par insertion d'un ICL chimiquement modulé ouvre des perspectives dans des domaines aussi variés que la production d'hydrogène par photolyse de l'eau ou encore la dépollution utilisant des ferroélectriques.

Les technologies émergentes de communication (5G, NFC) nécessitent des varactors à film ferroélectrique (FE) affiné pour fonctionner à des fréquences plus élevées ou des tensions plus faibles. La «couche morte» FE d’interface et un courant de fuite accru limitent cette évolution. Des calculs ab initio récents montrent, aux interfaces pérovskites électrode/FE, l’influence des disparités chimiques, polaires et structurales sur la stabilisation de la polarisation et la hauteur de barrière Schottky (SBH). Nous proposons une ingénierie systématique de l’interface utilisant le dépôt par ablation laser combinatoire. L’investigation locale par spectroscopies et microscopies avancées d’interfaces chimiquement modulées, associée à des calculs DFT, conduira à l'identification de matériaux optimisés (couche morte FE minimale et SBH accrue), ainsi qu'à la compréhension des mécanismes physiques et chimiques sous-jacents. Les meilleures interfaces seront testées dans des varactors industriels prototypes de niveau de maturité technologique TRL6.