Catalyse à l'or sous lumière visible – LuxOr

Le projet s'articulait autour de deux lots de travail, le premier consacré à la synthèse organique et le second aux études mécanistiques :

WP1 par le partenaire 1 (Sorbonne Université)

Tâche 1 : Portée synthétique du processus EnT et

applications

Techniques : synthèse organique, criblage de substrats, études d'optimisation, caractérisation de substrats organiques

Tâche 2 : Sondes mécanistiques, intermédiaires organométalliques

Techniques : synthèse moléculaire, isolation de complexes organométalliques et caractérisation

WP2

Tâche 1 par le partenaire 2 (ENS) : Études photophysiques et photochimiques

echniques : spectres d'absorption, d'émission et d'excitation en régime permanent de toutes les espèces, identification des espèces absorbant la lumière.

Études d'absorption/émission, études d'extinction de luminescence en régime permanent des espèces absorbant la lumière.

Détermination par spectroscopie résolue en temps de la constante de vitesse d'extinction, effet de la polarité du solvant et de l'énergie triplet du photocatalyseur.

Absorption transitoire.

Tâche 2 par le partenaire 3 (INSERM Lille) : études RMN.

Techniques : surveillance des réactions, caractérisation des intermédiaires, cinétique, RMN illuminée.

Tâche 3 par le partenaire 1 (Sorbonne Université) : modélisation et études MS.

Techniques : DFT et TD-DFT, études de collision.

Le LuxOr programme a totalement rempli les objectifs vises. D’une part, nous avons pu étendre le processus d’addition oxydante photosensibilisée à divers nucleophiles. Dans le cas des amines tosylées, nous avons montré que celle-ci peut aussi avoir lieu sans photocatalyseur exogène, l’agrégat du sel potassique de l’amidure tosylé formé in situ pouvant jouer ce rôle. Ce travail a donné lieu à une analyse mécanistique approfondie : photophysique, suivis RMN, calcults (TD)-DFT dans le cadre du consortium de l’ANR. Cette étude nous a permis d’accéder à divers indoles et carbazoles originaux (Nature Comm. 2022, 13, 2295).

Cette photosensibilisation a été étendue à d’autres nucleophiles comme les carboxylates (J. Org. Chem. 2024, 89, 16242) ou les allénoates (Org. Chem. Front. 2024, 11, 5695).

Mécanistiquement, nous avons également avancé grâce aux calculs DFT: la nature coudée de l’iodoalcyne lorsqu’il interagit avec l’état triplet du vinylor(I) a été précisée. Résultant, d’un second transfert d’énergie (état triplet du vinylor(I) – iodoalcyne), cette espèce a la réactivité d’un radical alcynyle qui va s’additionner sur l’or(I) pour conduire à un intermédiaire Au(III) plan carré. Ce dernier subit une élimination réductrice pour conduire au produit de couplage (JACS Au 2025, 5, 448).

Enfin, les composés alkylor(I) ont été étudiés et nous avons montré que la photoactivation (transfert d’énergie ou d’électrons) conduisait à une rupture homolytique de la liaison C-Au.

De l'avis de nombreux spécialistes, la photosensibilisation des vinylor(I) correspond au premier exemple d’un réel transfert d’énergie de type Dexter entre un photocatalyseur dans son état triplet et un intermédiaire organométallique. Cela a ouvert de nombreuses questions : est-ce généralisable ? quelle est la réactivité des états excités ? Comment les générer le plus efficacement possible ? que nous avons en globalement élucidé dans LuxOr.

Cependant, malgré une bien meilleure connaissance sur la réactivité des organoaurés photoexcités, il y a encore des résultats qui échappent à notre compréhension, par exemple l’effet de la lumière sur la cycloisomerisation des o-alkynylbenzoic acid (Synthesis 2026, DOI: 10.1055/a-2757-2765).

Il demeure donc des questionnements mécanistiques.

Il y a aussi des voies d'optimisation potentielle : nous travaillons ainsi sur l'hétérogénisation du photocatalyseur (nanoparticules d'or).

Enfin, la nouvelle voie de génération de radicaux alkynyle va trouver d'autres applications synthétiques organique, car ils restent des intermédiaires trop peu mobilisés en synthèse.

La catalyse à l'or(I) est une méthode efficace d’activation de liaisons pi et conduit généralement à des produits résultant de la protodéauration de l’intermédiaire organoauré. Il apparaît opportun d’engager ce dernier dans d’autres réactions comme des couplages croisés. Cependant, les complexes d'or(I) ne réagissent globalement pas par addition oxydante. Une solution a consisté à combiner l’addition d’un radical issu d’un cycle photoredox sur l’or(I) à l’étape d’activation électrophile par l’or (double catalyse), le cycle photoredox assurant une navette électronique entre les états Au(I)/Au(III). Seuls les aryldiazoniums ont pu être utilisés dans ce cadre. Récemment, nous avons mis en évidence un nouveau type de double catalyse (or/photocatalyse) pour le couplage croisé. L'étape de photoactivation passe par un transfert d’énergie (photosensibilisation) et non par un processus redox. Cette voie sans précédent ouvre d'importantes perspectives que nous voulons explorer dans le projet LuxOr. D’une part, en engageant des partenaires inédits pour ce type de couplages, nous examinerons diverses applications synthétiques de ce nouveau processus. D’autre part, les questions mécanistiques seront examinées en détails à l'aide d'études photophysiques avancées, d'analyses RMN sous illumination et de modélisations DFT/TD-DFT.