(Anti)aromaticité Mixte, Interactions Non-Orthodoxes et Topologies – MixAr

Nos équipes ont été pionnières dans la synthèse de structures hybrides hexaphyrine-cyclodextrine qui forment ensemble une nouvelle classe de composés très polyvalents. En effet, ce design unique basé sur des unités triplement liées permet un communication chirale, un espace confiné étroitement associé et une restriction conformationnelle globale de l'hexaphyrine, stabilisant ainsi un état antiaromatique. Dans cette proposition, nous souhaitons maintenir les communications chirales et une cavité associée, mais nous souhaitons également obtenir plus de flexibilité dans les structures hybrides afin de pouvoir commuter les caractères antiaromatique et aromatique soit par des processus redox, soit par une adaptation conformationnelle (torsion de Möbius) déclenchée par des stimuli externes. Très récemment, nous avons également développé des structures hybrides basées sur des unités doublement liées, à partir d'une plateforme de cyclodextrine modifiée en position A,D et facilement disponible. Ces nouveaux hybrides présentent le meilleur compromis en termes d'accessibilité, de contrôle conformationnel et d'aromaticité, de phénomènes de transfert de chiralité, de comportement de coordination et de stabilité redox. Ces molécules multifonctionnelles offrent ainsi une boîte à outils de pointe pour répondre aux défis du projet MixAr actuel. Nous proposons donc d'explorer en parallèle deux approches complémentaires, en fonction de l'environnement subi par un cycle antiaromatique :
(i) une première se concentrant sur l'interaction à travers l'espace (arrangement 3D). Cette partie sera développée à Paris (responsable scientifique : M. Ménand) et concernera des architectures dimériques permettant de mettre les hexaphyrines à proximité immédiate (design « face à face «). Cette approche répondra aux préoccupations identifiées comme « (anti)aromaticité mixte « et « interactions non orthodoxes « ;
(ii) une seconde explorant à travers des communications par liaisons (arrangement en ligne). Cette partie sera développée à Rennes (responsable scientifique : S. Le Gac) et ciblera les hexaphyrines à liaison méso-méso éthynyle. Cette approche répondra aux préoccupations identifiées comme « (anti)aromaticité mixte «.
Pour les deux approches, un troisième volet identifiée comme «[4n+2] Möbius antiaromatique« sera exploré dans différents arrangements.

L’accès au dimère sandwich par macrocyclisation [2+4] n’a pas fonctionné et a conduit à l’obtention de structures HCD nouvelles (coudée, figure-8) dont le potentiel est actuellement à l’étude. Nous avons revu notre stratégie et utilisé une macrocyclisation [2+2] plus directe, mais nous nous sommes heurtés à l’instabilité des espèces. Nous sommes donc actuellement en train de développer des homologues plus stables. Le travail de synthèse mené actuellement s’inscrit toujours dans les délais annoncés dans le projet (36 mois). Nous espérons obtenir le dimère très prochainement et continué le déroulé du projet selon le plan initialement prévu.
En parallèle, une voie d’accès aux tripyrranes disubstitués C6F5/alkynyl a été validée sur petite échelle. Nous nous efforçons de « monter » l’échelle afin de réaliser les structures HCD-bisalkynyl correspondantes, composés clés vers une aromaticité mixte. Un stagiaire de M2 sera recruté prochainement afin d’accentuer nos efforts.
Enfin, les composés HCDs doublement pontés ont été synthétisés sur une grande échelle, et les métallations par le Ni(II) et le Pd(II) ont été effectuées avec succès. Les études des propriétés redox par voltamétrie cyclique, spectroélectrochimie (abs. UV-vis et dichroisme circulaire), oxydation chimique (spectroscopie RMN) et par calcul théorique (DFT) sont prometteuses. Un processus de switch chiroptique sous contrôle redox a été validé (sans précédent) et l’isolation et la caractérisation de structures au caractère Möbius antiaromatique est en cours.

Nous développons actuellement des homologues d'hexaphyrines stables que nous allons prochainement métaller et coupler aux cyclodextrines. Dès l'obtention des structures dimères, nous aborderons les études spectroscopiques des espèces seules et en intéraction avec d'autres molécules.
Dès l'obtention des tripyrranes disubstitués C6F5/alkynyl en quantité suffisante, nous réaliserons les structures HCD-bisalkynyl correspondantes, composés clés vers une aromaticité mixte. Un stagiaire de M2 sera recruté prochainement afin d’accentuer nos efforts.
Enfin, pour les complexes Ni(II) et Pd(II) HCDs doublement pontés, nous allons compléter les études en cours pour déterminer l'état d'(anti)aromaticité des systèmes dans leur différents états redox.

F. Robert, B. Boitrel, M. Ménand, S. Le Gac, J. Porphyrins Phthalocyanines 2021, 25, 1022–1032.

La nature construit des architectures complexes organisées en réseaux dynamiques sophistiqués grâce à l'utilisation intensive d'un ensemble limité d'interactions faibles et réversibles. Certaines peu orthodoxes ont récemment rejoint la boîte à outils, changeant le paradigme de la conception de dispositifs moléculaires. Alors que les interactions de type p-aromatiques sont omniprésentes, celles issues de systèmes p -antiaromatiques restent à étudier. L’objectif de MixAr est de jeter les bases d’un système moléculaire conceptuellement nouveau tirant parti de l’antiaromaticité. Des édifices à (anti)aromaticité modulable résultant de l’association unique porphyrinoïdes-cyclodextrines seront préparés. Leurs propriétés de reconnaissance, modulées par à un changement d'aromaticité émergeant d'événements conformationnels (torsions de Möbius itératives) ou d'empilement (aromaticité tridimensionnelle, espèces en « face-à-face »), seront étudiées.