(Anti)aromaticité Mixte, Interactions Non-Orthodoxes et Topologies – MixAr

Le projet MixAr vise à approfondir la compréhension de l’antiaromaticité, un phénomène clé pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels. L’objectif principal est de maîtriser cette propriété grâce à des concepts supramoléculaires, en explorant notamment trois axes encore peu étudiés : l’(anti)aromaticité mixte, les interactions non-orthodoxes, et l’antiaromaticité de Möbius [4n+2]. - (Anti)aromaticité mixte : Très peu d’études ont exploré ce qui se passe lorsque des systèmes antiaromatiques interagissent entre eux ou avec des systèmes aromatiques. MixAr cherche à comprendre comment le caractère antiaromatique peut diffuser “à travers l’espace” ou “à travers les liaisons”, et à contrôler la conversion vers des formes dites “aromatiques 3D”. Cette connaissance pourrait ouvrir la voie à des dispositifs innovants pour le stockage et le transfert d’information. - Interactions non conventionnelles : Alors que les systèmes aromatiques (4n+2) sont bien connus pour leur capacité à lier d’autres entités chimiques, les systèmes antiaromatiques [4n] restent pratiquement inexplorés dans ce domaine. MixAr veut tester cette capacité de reconnaissance moléculaire, avec à terme l’ambition d’influencer des réactions chimiques en fonction du caractère (anti)aromatique d’un catalyseur, un concept encore jamais réalisé. - Anti-aromaticité Möbius [4n+2] : Bien que les composés antiaromatiques adoptent généralement une conformation plane, certains systèmes torsadés de type Möbius peuvent présenter un caractère antiaromatique tout en respectant la règle [4n+2]. MixAr ambitionne de synthétiser et d’étudier ces structures rares, à fort intérêt fondamental. Pour mener à bien ces objectifs, le projet s’appuie sur une plateforme moléculaire originale : les hybrides hexaphyrine-cyclodextrine (HCD). Ces structures dynamiques qui associent un motif (anti)aromatique à une cavité présentent une variété de conformations, une chiralité originale et une grande modularité liée à leur capacité de commutation des états (anti)aromatiques via des stimuli externes (rédox, conformation, coordination métallique…). Deux approches complémentaires seront explorées : - Interaction à travers l’espace (face-à-face, M. Ménand) : création de dimères de hexaphyrines pour étudier les effets de proximité sur l’antiaromaticité et les interactions non conventionnelles. - Interaction à travers les liaisons (alignement en ligne, S. Le Gac) : utilisation de liaisons éthynyles meso-meso entre hexaphyrines pour évaluer la propagation de l’antiaromaticité. Dans les deux cas, l’antiaromaticité de Möbius [4n+2] sera explorée au sein des dispositifs moléculaires étudiés.

Parmi les résultats majeurs, il faut souligner un enrichissement considérable des structures hybrides hexaphyrine-cyclodextrine (HCD). Ainsi, des édifices totémiques dont l’hexaphyrine adopte une conformation coudée, en figure 8, ou rectangulaire et fonctionnalisée par des motifs bisalkynyl, ont été préparés. Leurs propriétés (coordination, chiralité, reconnaissance moléculaire…) sont en cours d’évaluation. Par ailleurs, des hybrides « 2+1 » linéaires (CDHCD), comportant des CD « ouvertes » (Bn → OMe), ont été synthétisés. Les complexes bimétalliques de Rh(I) correspondants permettent de structurer l’hexaphyrine en antiaromatique; ces objets sont des plateformes plus simples que les dimères initialement envisagés et sont prometteuses pour la préorganisation d’autres molécules (anti)aromatiques via des processus d’inclusion dans les CD. Aussi, la complexation du Zn(II) et de dérivés d’acac a été entreprise, il s’agit d’une étude de préorganisation (metal template) pour l’inclusion dans les CD, vers des (pseudo)rotaxanes. Un résultat majeur concerne le contrôle redox du caractère (anti)aromatique dans les Möbius HCD. Réaliser un tel contrôle ouvrirait de nouvelles opportunités dans les systèmes de traitement de l'information. Les comportements redox des complexes Ni(II) et Pd(II) d'une [28]hexaphyrine Möbius aromatique doublement liée à une α-CD ont été étudiés. Cette architecture totémique incorporant trois types d'éléments de chiralité génère deux pseudo-énantiomères après coordination avec l'un ou l'autre métal. Ils possèdent des signatures chiroptiques marquées et opposées résultant des configurations P et M des systèmes Möbius π. L'oxydation chimique en systèmes [26]π a conduit à des comportements rappelant la fable du Chêne et des Roseaux, en raison d'une sphère de coordination N3C du Ni(II) plus robuste que celle du Pd(II). Les complexes Ni(II) oxydés (les Chênes) conservent une conformation de type Möbius au détriment du système π, qui subit une interruption due à l'insertion inévitable d'eau. En revanche, l'oxydation des complexes Pd(II) (les Roseaux) convertit les systèmes Möbius aromatiques en systèmes Hückel aromatiques (rectangulaires), maintenus dans l'environnement chiral fourni par le motif de liaison avec la cyclodextrine. Ceci constitue un site d'instruction chiral efficace, car la réduction en leur configuration de Möbius d'origine se produit avec une stéréosélectivité élevée. Ce processus de changement de forme réversible correspond à un phénomène de mémoire chirale où la stéréochimie d'un système π cyclique est encodée dans un édifice et exprimée lors du changement d'état électronique. Des études spectroélectrochimiques ont finalement révélé des commutateurs chiroptiques robustes, une innovation sans précédent avec les systèmes π de Möbius. Ces travaux ont été étendus avec succès à un contrôle « hors-équilibre » de l'activité chiroptique par protonation, ouvrant de nouvelles opportunités pour l’encodage d’information.

Ce projet a permis de générer de nouveaux édifices moléculaires ainsi qu’une compréhension fine de leurs diverses propriétés (coordination, induction de chiralité, processus redox et hors-équilibres…). Il a renforcé considérablement l’expertise unique de nos laboratoires dans ce domaine de recherche.

Aussi, ces objets moléculaires de type CDHCD/HCD seront valorisés dans un nouveau projet ANR, le projet « ROMOREA », axé sur l’encodage moléculaire de l’information. Le projet Romorea vise à développer un dispositif de lecture moléculaire associant mécaniquement (rotaxane) une tête de lecture et une bande encodée. Considérant un prototype « simple », la tête de lecture sera constituée d'une roue HCD en conformation Möbius capable de se déplacer le long d'un axe intégrant deux stations chirales aux configurations définies (= informations codées). L'induction de chiralité des stations au complexe Möbius hexaphyrine-zinc générera une signature particulière et marquée en dichroïsme circulaire, définissant une réponse/lecture chiroptique. Un stimulus lumineux ou chimique contrôlera la position de la tête. Afin de maximiser les chances de succès, deux stratégies complémentaires seront étudiées selon deux modes d'ingénierie et de déplacement différents. Dans la première stratégie, des hybrides HCD à poulie simple/double seront étudiés, tandis que dans la seconde stratégie, des hybrides HCD à capuchon seront ciblés. Des modes différents de coordination, d'induction de chiralité et de déplacement des navettes spécifiques sont attendus selon la conception des objets.

F. Robert, B. Boitrel, M. Ménand, S. Le Gac, J. Porphyrins Phthalocyanines 2021, 25, 1022–1032.

La nature construit des architectures complexes organisées en réseaux dynamiques sophistiqués grâce à l'utilisation intensive d'un ensemble limité d'interactions faibles et réversibles. Certaines peu orthodoxes ont récemment rejoint la boîte à outils, changeant le paradigme de la conception de dispositifs moléculaires. Alors que les interactions de type p-aromatiques sont omniprésentes, celles issues de systèmes p -antiaromatiques restent à étudier. L’objectif de MixAr est de jeter les bases d’un système moléculaire conceptuellement nouveau tirant parti de l’antiaromaticité. Des édifices à (anti)aromaticité modulable résultant de l’association unique porphyrinoïdes-cyclodextrines seront préparés. Leurs propriétés de reconnaissance, modulées par à un changement d'aromaticité émergeant d'événements conformationnels (torsions de Möbius itératives) ou d'empilement (aromaticité tridimensionnelle, espèces en « face-à-face »), seront étudiées.