Préparation de Phospha-cycles par Catalyse Multi-Coopérative Métal-Ligand / Photorédox – MLC-PhotoPhos

L'objectif principal de cette proposition est le développement de méthodologies catalytiques innovantes pour la formation de liaisons P-C, et en particulier pour la préparation d’hétérocycles phosphorés d’intérêt pour la communauté scientifique de fait de leurs applications optoélectroniques, catalytiques ou pharmaceutiques. Pourtant, les méthodologies pour leur préparation manquent à ce jour de généralité. Nous proposons ici de profiter de l'accroissement considérable de réactivité apporté par la catalyse coopérative métal-ligand pour la préparation d'hétérocycles phosphorés, et plus précisément pour la création de liaisons C-P via l'addition de liaisons P(O)-H sur des liaisons triples CC. Les propriétés du catalyseur MLC ciblé, telles que la basicité de Brönsted du ligand pince, ainsi que l'acidité de Lewis du centre métallique, seront ajustées en variant la structure des pro-ligands (substituants, squelette, groupements donneurs) et le métal (Ni, Pd, Pt). Ces travaux permettront en outre d'élargir le périmètre de la catalyse MLC avec les métaux du G10, beaucoup moins développé qu'avec les métaux des G7-9.
De plus, le développement de nouvelles stratégies pour la synthèse d’hétérocycles phosphorés est un cas idéal pour étudier une nouvelle approche catalytique duale associant la catalyse MLC à la catalyse Photoredox. Cette approche multicatalytique combine l'activation p de la triple liaison CC par un métal électrophile avec l'activation de la liaison P(O)-H par le PC* en association avec le ligand à caractère basique. La faisabilité de la catalyse duale PC-MLC sera explorée d'un point de vue mécanistique grâce à des études organiques physiques approfondies sur les substrats et les complexes pince. Cela comprend, entre autres, la caractérisation des états fondamentaux et excités, ainsi que l'étude des interactions possibles entre l'état excité du PC et les substrats ou les complexes pince. La preuve de concept de cette stratégie sans précédent ouvrira la voie à l'activation d'autres fonctions protiques dont le pKa trop haut rend difficile l'activation uniquement par le catalyseur MLC.
Un objectif supplémentaire du projet est le développement de méthodologies de synthèse durables pour les substrats phosphorés. L’utilisation d’acide hypophosphoreux permettra de s’affranchir du PCl3 généralement utilisé qui est énergivore et à l’origine de déchets toxiques.