CE08 - Matériaux métalliques et inorganiques et procédés associés

Développement et caractérisation de nouveaux alliages de titane tolérants à l'oxygène – TiTol

Développement et caractérisation de nouveaux alliages de titane tolérants à l'oxygène

Aujourd'hui, l'effet de l'oxygène reste l'un des problèmes les plus critiques associé à la métallurgie du titane. Selon une idée largement répandue, de petites additions d'oxygène induisent sur le titane un fort effet de durcissement couplé à une chute drastique de la ductilité (fragilisation). Nous montrons dans ce projet qu'il existe pourtant des stratégies pour développer des alliages plus tolérants à l'oxygène. Ces alliages possèdent une excellente combinaison de propriétés mécaniques.

Caractérisation haute résolution d'alliages Ti-Zr à très hautes teneurs en oxygène

De manière surprenante, une caractérisation mécanique approfondie a montré que l'oxygène conservait, dans les alliages Ti-Zr, sa forte capacité de durcissement mais sans aucune baisse de la ductilité associée, contrairement à ce qui a été observé jusqu'à présent dans les alliages de titane. Ces alliages ont donc, de fait, d'excellentes propriétés mécaniques (difficilement atteintes par d'autres alliages de titane). Ce développement conduit à la nécessité de reconsidérer le paradigme généralisé définissant invariablement l'oxygène comme un élément fragilisant pour les alliages de titane, avec une signification stratégique sur l'approche de conception entière des alliages. Cependant, sur la base des questions fondamentales soulevées par les propriétés de ces nouveaux alliages, il existe encore un manque important de connaissances, notamment en ce qui concerne les mécanismes sous-jacents. <br />Deux aspects principaux présentent un grand intérêt : (1) la détermination de la structure à l'échelle atomique des alliages Ti-Zr-O en fonction de la composition chimique (teneur en oxygène), avec une attention particulière sur une éventuelle mise en ordre locale ou sur les modifications structurales locales induites par l'oxygène, (2) l'impact de la teneur en oxygène sur les mécanismes de déformation activés, à température ambiante. <br />Ce sont des études qui doivent être conduites au niveau nanométrique/atomique car la microstructure de ces alliages est, d'après les 1ères analyses, monophasée alpha à l'échelle mésoscopique.

Les différents axes développés avaient commun le développement d’approches visant à comprendre l’évolution des microstructures des alliages Ti-Zr-O. Pour cela, des alliages de titane avec des teneurs en oxygène variables allant de 0,15 à 0,8 % en poids ont été préparés. Ces alliages contiennent également 4,5 % en poids de zirconium et présentent une microstructure à phase unique a. Les étapes d'élaboration et de mise en forme des alliages ont permis de disposer d'échantillons à la chimie bien contrôlée. Outre la caractérisation complète de leurs propriétés mécaniques à température ambiante (essais de traction uniaxiaux, principalement), l'enjeu était de caractériser ces alliages aux différentes échelles : à l'échelle mésoscopique d'abord pour caractériser la structure granulaire des matériaux. Puis à l'échelle nanométrique/atomique avec une approche centrée sur les aspects de mise en ordre de l'oxygène dans la matrice alpha du titane. Nous avons, pour cela, combiné des techniques de caractérisation pointues (diffraction au synchrotron, microscopies électroniques à haute résolution (HRTEM), sonde atomique tomographique (APT), diffusion aux petits angles (SAXS). Cette démarche nous a permis de caractériser nos échantillons tant sur les aspects de la cristallographie (mise en ordre) que de la chimie.

Les observations par microscopie électronique à transmission (MET) sur Ti-4,5Zr-0,8O (% en poids) montrent sans ambiguité deux types de diagrammes de diffraction. Sur certains d'entre eux, comme dans les axes des zones [11-20], [11-26] et [41-56], des réflexions supplémentaire à la phase hexagonale alpha ont été observées et peuvent être associées à la mise en ordre de l'oxygène. Les images en champ sombre obtenues à partir de ces réflexions révèlent sans ambiguïté des précipités nanométriques d'une taile d'environ 10 nm et dispersés très finalement dans la matrice. L'indexation d'un ensemble complet de diagrammes de diffraction montre que la mise en ordre locale de l'oxygène peut se produire sur la base d'une structure de type Ti6O. Cette structure est trigonale (groupe spatial P31c) et très proche de celle de la matrice a, avec des atomes de titane reposant sur le même réseau hcp et des atomes d'oxygène s'ordonnant selon une couche sur deux le long de l'axe [0001] avec un tiers des sites octaédriques occupés dans chaque couche basale. La relation d'orientation entre les deux phases, déduite des différents diagrammes de diffraction TEM peut être définie comme suit : [0002]a//[0002]Ti6O et (11 ¯00)a//(12 ¯10)Ti6O, ce qui correspond à la description théorique et implique une interface totalement cohérente entre les deux phases. Une analyse fine HRTEM est venue confirmer cette hypothèse
En ce qui concerne spécifiquement les aspects chimiques liés à ces nanoprécipités ordonnés, des analyses par sonde atomique tomographique (APT) ont été réalisées sur les alliages riches en oxygène de la série. Aucune déviation statistiquement significative par rapport à une distribution aléatoire de Zr et O n'a pu être observée dans les limites de résolution de la technique De manière complémentaire, la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), qui est également sensible aux fluctuations chimiques à l'échelle nanométrique, mais qui sonde des volumes beaucoup plus importants, ne présentait aucun signal mesurable sur les mêmes alliages. Ceci a tendance à montrer que ces précipités ordonnés présenteraient une composition qui est presque celle de la matrice et qu'ils sont, en fait, fortement sous-stoechiométriques, conduisant à une composition (Ti1-xZrx)6Oy avec y inférieur à 1 et x proches du rapport Zr/Ti de la matrice. La caractérisation expérimlentale de ces nanodomaines est nouvelle. leur structure a été calculé précédemment dans la littérature par méthodes ab-initio mais c'est la 1ère fois qu'ils sont formellement observés.

De nombreuses perspectives sont ouvertes par la découverte de ces nanodomaines ordonnés dans les alliages de titane. Dans un 1er temps il est important d’évaluer l'influence de cette distribution dense de précipités ordonnés sur le comportement mécanique des alliages, d’un point de vue mécanistique. Une campagne d’essais de traction interrompus, à température ambiante, doit donc être réalisée sur des alliages Ti-4.5Zr-xO. Au cours des 1ers essais mécaniques, il a clairement été observé que la résistance à la traction augmentaient fortement avec la teneur en oxygène, avec un gain d'environ 100 MPa par ajout de 0,1 % en poids d'oxygène. L'effet de renforcement dû à l'ajout d'oxygène, combiné au durcissement par solution solide du zirconium, confère à ces alliages Ti-4.5Zr-xO une résistance à la rupture beaucoup plus élevée que le titane commercialement pur (CP-Ti) pour des concentrations en oxygène comparables.
Il est important de noter que la résistance mécanique observée pour les alliages Ti-Zr-O ne provient pas d'un écrouissage important, qui est d’ailleurs plutôt faible pour toutes les compositions étudiées et diminue clairement à des teneurs élevées en oxygène. Si l'on considère maintenant l'allongement à la rupture, l'aspect le plus remarquable réside dans la conservation d'une ductilité élevée avec l'ajout d'oxygène tous les alliages Ti-4.5Zr-xO, contrairement à la plupart des alliages de titane où la ductilité chute rapidement alors que la résistance augmente.
Les observations TEM post-mortem dans les échantillons de Ti-Zr-O déformés à différents taux de déformation devrait montrer l'évolution progressive de la structure des dislocations avec la teneur en oxygène. Cela doit permettre de comprendre à moyen terme les mécanismes d’interaction entre les nanodomaines de type Ti6O et les dislocations mobiles. Cela devrait également apporter certaines réponses pertinentes sur une question plus large reliée à l’origine de la fragilisation par l’oxygène dans les alliages de titane.

Oxygen ordering in titanium alloys achieving a unique combination of strength and ductility
R. Poulain, S. Delannoy, I. Guillot, F. Amann, Raphaëlle Guillou, JP Couzinié, S. Lartigue-Korinek, Z. Kloenne, L.Lilensten, S. Antonov, B. Gault, F. De Geuser, Dominique Thiaudière, JL Béchade, H. Fraser, E. Clouet, F. Prima
Nature communications (soumis, en cours de review)

New insights into oxygen-rich alpha titanium alloys for structural applications«
F. Prima
TMS 2022 Annual Meeting & Exhibition, February 27–March 3, 2022, Anaheim, California, USA (Conférence invitée)

Ce projet repose sur l’étude expérimentale et théorique d’une nouvelle famille d'alliages de titane, tolérants à l'oxygène, présentant une teneur très élevée en O (jusqu'à 1% en poids) et affichant un compromis résistance / ductilité sans précédent. L'objectif de ce projet est de fournir une carte des mécanismes reliant la chimie des alliages au développement de la structure à l'échelle atomique et aux mécanismes de déformation opérant à température ambiante et à haute température. Une attention particulière sera accordée à : (1) La sensibilité du comportement mécanique à la composition de l'alliage. (2) La détermination de la structure de l'échelle atomique (la mise en ordre de l'oxygène, en particulier). (3) L'impact de la teneur en O sur les mécanismes de déformation activés, à T ambiante et à T élevée (jusqu'à 800 ° C). Les travaux porteront à la fois sur des aspects théoriques (ab-initio) et expérimentaux, à l'aide de techniques de caractérisation de pointe (synchrotron).

Coordination du projet

Frederic Prima (Institut de Recherche de Chimie Paris)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ICMPE Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est
SOLEIL SYNCHROTRON SOLEIL
IRCP Institut de Recherche de Chimie Paris
DMN Département des Matériaux pour le Nucléaire

Aide de l'ANR 440 540 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2019 - 48 Mois

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