Structuration et prise des ciments inorganiques pour régénération osseuse – SUN7

Le projet SUN7 est basé sur une approche expérimentale multi-physique et multi-échelles, qui n’a jamais été encore déployée pour investiguer les phénomènes de prise. Des méthodes et protocoles expérimentaux vont être développés pour étudier :
- les changements de physico-chimie des pâtes en cours de prise (Diffraction des rayons X, spectrophotométrie FT-IR, calorimétrie…) ;
- les évolutions de la microstructure à la fois en surface mais aussi en volume, au cœur des matériaux en cours de prise (Microscope Electronique à Balayage, microtomographie aux rayons X…) ;
- la transition liquide-solide grâce au suivi de l’évolution des propriétés rhéologiques et mécaniques (rhéologie oscillatoire, analyse dynamique mécanique, tests en compression…).
Pour toutes ces techniques, il s’agira de développer des protocoles expérimentaux qui permettront de réaliser les mesures in situ et dans des environnements complexes (humidité, température…) pour pouvoir suivre la prise dans des conditions aussi proches que possibles des conditions d’utilisation.
Un autre point important du projet SUN7 est le suivi 3D de l’évolution microstructurelle d’une pâte en cours de prise, en utilisant les tomographies électroniques et aux rayons X. Cette caractérisation en 4D (3 dimensions spatiales + 1 dimension temporelle) apportera une compréhension fine de la croissance et de l’enchevêtrement des cristaux en cours de prise, et permettra ainsi de clarifier la formation des porosités durant le phénomène de prise.

Les protocoles expérimentaux ont tout d’abord été développés pour le suivi de la prise du plâtre de gypse, à base de sulfate de calcium. Dans un premier temps, le choix de formulations adaptées pour les suivis de prise sur du plâtre de gypse a été réalisé : choix du rapport massique de liquide sur poudre (L/P = 0.6, proche du L/P utilisé en application) et optimisation de 3 formulations plus ou moins retardées. En effet, la formulation non retardée prend très vite (« temps de prise couteau » de l’ordre de 4,5 min), ce qui est parfois trop rapide vis-à-vis des protocoles de suivi in situ (à la fois vis-à-vis du temps de préparation nécessaire avant de pouvoir démarrer l’acquisition, mais aussi vis-à-vis de la résolution temporelle entre deux acquisitions successives).
Le travail de caractérisation fine de la poudre de départ (composition physico-chimique, granulométrie, observation microscopique) a également été réalisé, permettant de connaître précisément l’état initial de la poudre, avant contact avec l’eau.
Afin de nous aider à corréler les résultats obtenus par des techniques de caractérisation diversifiées, il est nécessaire d’obtenir des échantillons de référence, dont la réaction de prise a été stoppée à différents stades d’avancement du phénomène de prise. A l’heure actuelle, un protocole d’arrêt de prise efficace a été mis au point : la prise est arrêtée par broyage d’un échantillon en cours de prise dans de l’éthanol absolu. La poudre récupérée après filtration peut ainsi être caractérisée par différentes techniques. Néanmoins ce protocole est destructif, et un travail est en cours pour réussir à complètement stopper la prise d’échantillons massifs sans les broyer, ce qui permettra de réaliser également des essais mécaniques (tests en compression) ou des analyses microstructurales par µ-CT sur des échantillons en cours de prise.
Des protocoles de suivi de prise in situ ont été développés et testés sur les 3 formulations étudiées par Diffraction des Rayons X, spectroscopie FT-IR, calorimétrie, rhéologie et par Microscopie Electronique à Balayage grâce à l’utilisation de cellules spécifiques. Pour toutes les techniques utilisées, le travail réalisé a permis de développer des protocoles reproductibles, non seulement pour réaliser les mesures en continu sur des matériaux en cours d’évolution, mais également pour le traitement des données ainsi acquises. Il s’agit en effet d’obtenir des résultats quantitatifs (par exemple, par traitement des images dans le cas des suivis microstructuraux). Quelle que soit la technique utilisée, les cinétiques de prise obtenues sont caractérisées par une évolution temporelle sigmoïde qui seront prochainement modélisées afin de comparer les paramètres des sigmoïdes et de corréler prises physico-chimique, microstructurale et mécanique.

1 – le travail commencé sur le plâtre doit être complété dans les prochaine semaines. La caractérisation d’échantillons de référence (prise arrêtée, échantillons non broyés) aidera à corréler les cinétiques de prise obtenues avec diverses techniques (aspects multi-physique et multi-échelles) pour aboutir à une compréhension fine du phénomène de prise.

2 - les protocoles de suivi de prise in situ, développés avec le plâtre vont pouvoir être transférés sur d’autres types de liants hydrauliques, et en particulier pour étudier les phénomènes de prise de ciments biomédicaux pour régénération osseuse. Les premiers essais sont prévus dans les prochaines semaines.

Des articles scientifiques sont en cours de rédaction : travail à suivre !

SUN7 est un projet de recherche fondamentale, dédié à la Science des Matériaux. Son but est de développer des méthodes expérimentales avancées et des outils de caractérisation pour suivre in-situ les phénomènes qui ont lieu lors de la prise et du durcissement de ciments phosphocalciques pour réparation osseuse. En effet, cette transition liquide-solide est le facteur clé du succès de ces ciments, car elle contrôle toutes leurs propriétés, depuis la facilité de manipulation par les chirurgiens lors de l’acte médical jusqu’aux propriétés mécaniques et biologiques du ciment, une fois pris. Dans ce contexte, notre objectif est de caractériser précisément la prise du ciment, à différentes échelles et avec des méthodes complémentaires et quantitatives. Cette approche globale permettra de déterminer l’évolution de la composition chimique ainsi que son avancement, le degré d'organisation microstructurale de la pâte, ainsi que le développement des propriétés rhéologiques et mécaniques. Un autre point important dans le projet SUN7 concerne le suivi en 3D des caractéristiques microstructurales d’une pâte en cours de prise, en utilisant à la fois la tomographie électronique et par rayons X. Cette caractérisation en 4D (3 dimensions spatiales plus une dimension temporelle) apportera une compréhension nouvelle de la croissance cristalline, de la manière dont les cristaux s’enchevêtrent les uns avec les autres, et de la formation de porosité au cours de la prise. Enfin, tous les résultats seront corrélés afin de dresser un portrait complet de la prise et du durcissement, à la fois multi physique et multi-échelles. Pour ce faire, l’impact de chacune des méthodes expérimentales sur la réaction de prise sera évalué ; des approches in-situ complémentaires seront développées et, lorsque ce sera possible, elles seront couplées. Finalement, SUN7 permettra d’avoir une compréhension fine de l’ensemble des phénomènes de prise et de leur cinétique. Toutes les techniques expérimentales seront d’abord développées et validées en utilisant le plâtre comme matériau modèle. Ainsi, ce projet apportera non seulement une vue d’ensemble de la prise des ciments minéraux pour réparation osseuse, mais il sera aussi utile pour une large gamme d’applications, incluant le plâtre et les ciments pour la construction. De manière encore plus générale, les connaissances développées grâce à SUN7 seront utiles pour toute étude des mécanismes de structuration et de transition liquide – solide de pâtes minérales (mise en forme de céramiques, impression 3D…). Le développement de méthodes de caractérisation avancées en environnement complexe et spécifique (comme par exemple le taux d’humidité ou la température) sera un autre aboutissement de ce projet. Enfin, la connaissance apportée par SUN7 aura, dans le futur, un impact important pour améliorer les ciments biomédicaux actuellement sur le marché.