Commutation de mécanisme de polymérisation par des complexes de coordination – POLYSWITCH

Les polymères synthétiques sont utilisés dans de nombreux domaines, des plus « basiques » (emballages) aux plus techniques comme le stockage d’énergie ou l’aéronautique. Le recours à des architectures complexes requiert l’utilisation de techniques de polymérisation vivantes ou contrôlées et plusieurs avancées importantes ont déjà été réalisées dans ce sens. Les copolymères à blocs alliant des segments de polyesters ou polycarbonates biodégradables, obtenus par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de lactones biosourcées ou par co-polymérisation par ouverture de cycle (ROcoP) d’époxydes et de CO2, respectivement, et de segments de polymères vinyliques, obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée (CRP), sont particulièrement intéressants pour des applications biomédicales. Ces structures ne sont pas accessibles par une unique technique de polymérisation, et ont été jusqu’à présent assemblées par : 1) formation d’une liaison covalente entre des blocs préparés séparément (par ex. par chimie « click »), ou 2) par croissance des différentes chaines de polymère par la technique appropriée, aux différentes extrémités d’un connecteur possédant les groupes terminaux adéquats. Ces approches nécessitent plusieurs systèmes catalytiques ou le recours à des synthèses multi-étapes et l’accès à des copolymères multi-blocs peut devenir compliqué. De plus, la synthèse de copolymères aléatoires ne semble pas envisageable par ces stratégies.
La présente proposition a pour objectif de mettre à profit la chimie de coordination/organométallique pour surmonter cette limitation par le développement de composés qui réaliseront la polymérisation radicalaire modérée par voie organométallique (OMRP) de monomères vinyliques et la RO(co)P d’esters ou carbonates cycliques ou d’époxydes et CO2, et commuteront d’un mécanisme vers l’autre soit aléatoirement, soit « à la demande ».
Le choix de ces deux techniques de polymérisation pour accéder à ces architectures partiellement sans précédent a été orienté par une analyse approfondie de leurs mécanismes. Celui de l’OMRP implique le piégeage réversible de l’espèce radicalaire active (chaine en croissance) par un complexe métallique pour former l’espèce dormante sous la forme d’un complexe organométallique. L’étape de propagation du mécanisme de coordination-insertion en RO(co)P est basée sur l’activation du monomère par le métal, suivi de l’attaque par le ligand nucléophile (chaine en croissance). En effet, chaque mécanisme fait appel à une espèce similaire de type [(L)Mt-polymère], l’espèce dormante en ORMP ayant une liaison Mt-C et l’espèce impliquée en RO(co)P ayant une liaison Mt-O. Par conséquent, la clé du succès de notre ambitieux projet réside dans le développement de composés: 1) présentant une liaison Mt-O faible et prompt à la rupture homolytique pour générer un radical centré sur l’oxygène et amorcer une polymérisation de type OMRP, et 2) capables d’activer un monomère cyclique pour amorcer et entretenir une polymérisation de type RO(co)P. Si cette réactivité est atteinte, alors la commutation de mécanisme de polymérisation pourra être réalisée séquentiellement, par addition successive des monomères pour former des copolymères à blocs de type polyester/polycarbonate-b-polymère vinylique, ou aléatoirement à partir d’un pool de monomères pour former des copolymères aléatoires.
Les complexes alcoolates de cobalt(III) et fer(III) ont été identifiés comme les meilleurs candidats pour atteindre notre but, parce qu’ils sont bien établis, ou présentent des résultats prometteurs, pour ces deux techniques. Néanmoins, aucun des complexes connus n’a été à ce jour appliqué à la fois à l’OMRP et la ROP. Le présent consortium possède tous les savoir-faire en chimie de coordination/organométallique et concernant les procédés OMRP et RO(co)P pour accomplir les objectifs ambitieux de ce projet et ouvrir la voie vers de nouveaux matériaux biosourcés de haute performances.